聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究

摘要：以大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA）、2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙基磺酸钠（AMPS）、甲基丙烯酸（MAA） 共聚合成聚羧酸减水剂，对其合成工艺、减水剂的水化热- 电性能及水泥混凝土性能进行研究。结果表明，当n（MAAMPEA400）∶n（MAA）=1∶3、AMPS 的摩尔分数为10%、引发剂用量为单体质量的5%～7%、反应温度为80 ℃时，合成的共聚物减水剂有较好的分散性和分散保持性，能有效抑制水泥水化放热作用，延缓浆体结构形成，与国外同类产品性能接近。

关键词：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；混凝土减水剂；聚羧酸；水化热- 电性能

中图分类号：TU528.042.2 文献标识码：A 文章编号：1001- 702X（2007）- 06- 0048- 03

　　聚羧酸系高性能混凝土减水剂在1985 年由日本研发成功后，20 世纪90 年代中期已正式工业化生产，是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂，以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点，以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注，在欧美一些发达国家得到了广泛应用[1- 4]。而在我国主要以萘系减水剂为主，产量占到80%左右，高浓高效减水剂用量还不到5%，聚羧酸减水剂则更少。随着混凝土技术的发展，聚羧酸减水剂以其优良的性能必将得到较快发展。本文对聚羧酸减水剂的合成工艺及其水化热和电性能等进行了研究。

1 实验

1.1 合成实验原料

　　甲基丙烯酸（MAA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、800、1200）：自制；2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸（AMPS），工业级，进口；其它助剂：分析纯，上海化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 共聚物减水剂的合成

　　向80 ℃的水溶液中一边滴加引发剂，一边滴加大分子单体MAAMPEA、MAA 与AMPS 的混合物，经自由基聚合得到高分子共聚物，中和pH 值至7～8，得到一定浓度（20%固含量）的聚羧酸减水剂KH。

1.2.2 水泥净浆流动度及流动度损失

　　取水泥300 g，水87 g，采用截锥圆模（Φ上=36 mm，Φ下=64 mm，h=60 mm）测试掺减水剂水泥净浆的初始流动度及60min 的流动度损失。减水剂的掺入量均以固体质量计。

1.2.3 水化热测试

　　采用自行研制的自动高效水化热测定仪，参照GB2022—1980 进行测试。

1.2.4 电阻率测试

　　采用香港科技大学研制的无电极电阻率测定仪进行测试。

1.2.5 混凝土试验

　　水泥混凝土试验参照GB/T 8077—2000、JGJ 56—84 和JC 473—2001 进行。

2 结果与讨论

2.1 MAAMPEA 与MAA 用量对水泥净浆流动度的影响

　　MAAMPEA 与MAA 是此类减水剂的主要原料。在MAAMPEA 与MAA 的二元系统中，主链上聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链与—COOH 的比例对减水剂的分散性和分散保持性能有很大影响。图1 所示在相同的掺量（0.14%）下，当n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3 时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当MAAMPEA 用量过大时，空间阻力大，不利于高分子聚合，转化率较低；当MAAMPEA 用量过小时，聚合反应容易发生，但是聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链的空间位阻效应不能充分发挥，分散性及分散保持性较差。

2.2 磺酸基的引入对水泥净浆流动度的影响

　　在KH 减水剂的分子结构设计时, 希望引入阴离子磺酸基以提高减水性能，本试验中加入AMPS 引入磺酸基。图2 为磺酸基用量（摩尔百分比）对水泥净浆流动度的影响（KH 减水剂的掺量为0.14%）。

　　由图2 可见，当磺酸基过多时，分散性及分散保持性均下降；磺酸基过少时，其基团性能得不到有效发挥。当磺酸基的摩尔分数为10%时，羧基（—COOM）、磺酸基（—SO3M）的静电斥力与聚氧乙烯链（—OC2H4—）的空间位阻效应得到较好的发挥，分子结构较合理，各官能团协调作用，使共聚物的分散性及分散保持性最好，水泥净浆流动度大于260 mm，1 h 流动度几乎不损失。

2.3 聚氧乙烯链链长对水泥净浆流动度的影响

　　聚氧乙烯链（—OC2H4—）是聚羧酸系减水剂的重要官能团，是空间位阻效应的主要贡献者，其链长对减水剂的性能有很大影响。选择不同分子量的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、MAAMPEA800、MAAMPEA1200） 与MAA、AMPS 共聚合成减水剂编号分别为1#、2#、3#，试验结果见表1。

　　由表1 可见，随着聚氧乙烯链（—OC2H4—）分子链长的增加，共聚物的分散性渐渐降低，但分散保持性几乎不变。这是因为一方面分子量较高的聚氧乙烯链在酯化过程中转化率不高，造成共聚物中有效分散成分较低；另一方面聚合聚氧乙烯链分子量较大，空间阻力较大，不利于高分子长链的形成。

2.4 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响

　　减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子链过短，所带的负电基团较少，排斥性能较差，而分子链过长，则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，主链的聚合度一般控制在5～300，其重均分子量在5000～50 000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，分散性能亦随之下降，甚至形成难溶于水的高聚物[5]。通过改变引发剂过硫酸铵的用量可以控制其分子量在合理范围之内，使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最大。图3 为引发剂用量（按反应物质量百分比计）对水泥净浆流动度的影响（减水剂KH 的掺量为0.14%）。

　　由图3 可见，当引发剂用量为5%～7%时共聚物分子量比较合适，水泥净浆流动度达到最大，分散性最佳。

2.5 减水剂对水泥水化热- 电性能影响分析

　　图4 对比了萘系、某进口聚羧酸系和KH 减水剂对水泥浆体水化热性能的影响规律，其中减水剂掺量均为1%。图5对比了萘系、进口聚羧酸系和KH 减水剂对水泥浆体电阻率的影响规律。

　　由图4 可见，聚羧酸系减水剂对水泥水化热历程的调控作用较强，KH 与进口聚羧酸减水剂性能相差不大。由于吸附与空间位阻效应，聚羧酸系减水剂阻碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。与萘系减水剂相比，初期水化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，放热范围宽化，相同掺量下，聚羧酸系减水剂与水泥的适应性比萘系减水剂好，使浆体在较长时间内保持塑性状态[5]。

　　由图5 可见，聚羧酸减水剂使水泥颗粒的最初水化减慢，电阻率较高，进入诱导期的时间推迟，并且诱导期延长，诱导期结束后，结构形成较快。另外，KH 与进口聚羧酸减水剂对水泥浆体的电阻率曲线极为相似。

　　水化反应初期，由于聚羧酸系减水剂对水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促进了初期水化反应，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空间位阻效应，阻碍了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系减水剂中缓凝组分的缓凝作用，因而溶解- 溶解平衡期延长，结构形成期及稳定期电阻率变化较小，水泥浆体在较长时间内保持塑性状态。这与从热性能角度方面所表述的水化热降低、放热峰延时、放热峰变宽是一致的。

2.6 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响（见图6）

　　由图6 可以看出，减水剂KH 的掺量为0.1%时，水泥净浆流动度可达280 mm，0.5 h 净浆流动度损失小于8%，1 h 净浆流动度损失小于10%；掺量为0.15%时，水泥净浆流动度可达到290 mm，0.5 h 水泥净浆流动度损失小于2%，1 h 水泥净浆流动度损失小于3%；掺量为0.5%时，水泥净浆流动度可达到320 mm，0.5 h 流动度没有损失，1 h 流动度损失小于2%。

2.7 减水剂对混凝土性能的影响

　　混凝土性能试验配合比见表2，减水剂对混凝土性能的影响见表3。

　　从表3 可以看出，KH 减水剂对混凝土有较好的分散性和分散保持性，且明显好于萘系减水剂，与国外进口聚羧酸性能较为接近。

3 结语

　　（1）将自制大分子单体MAAMPEA 与MAA、AMPS 进行自由基聚合，当单体n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3，AMPS 摩尔分数为10%时，该共聚物具有较好的分散性和分散保持性。

　　（2）研究确定的最佳反应条件为：引发剂选用过硫酸铵，用量为反应物质量的5%～7%；温度为80 ℃；反应时间为7～8 h。

　　（3）合成的聚羧酸系减水剂KH，在水泥净浆中的最佳掺量为0.13%～0.25%，水泥净浆流动度较好，经时流动性损失小，分散性明显高于萘系减水剂FDN，与进口聚羧酸减水剂相当。配制的混凝土有较好的流动性，坍落度损失很小，能满足高强混凝土和超高强混凝土的要求。

参考文献:

　　[1] 李崇智，李永德，冯乃谦，等.聚羧酸系减水剂的合成工艺研究[J].建筑材料学报，2002，5（4）：326- 329.

　　[2] 马保国，谭洪波，潘伟，等.聚羧酸系高性能减水剂的构性关系研究[J].化学建材，2006（2）：36- 38.

　　[3] 马保国，谭洪波，廖国胜，等.聚羧酸系高性能混凝土减水剂的试验研究[J].混凝土，2005（4）：32- 34.

　　[4] 李崇智，李永德，冯乃谦，等.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究[J].混凝土，2002（4）：36- 39.

　　[5] 廖国胜.聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究[D].武汉：武汉理工大学，2003，5.