日本化学外加剂发展的新趋势

[摘要] 　本文主要介绍了日本化学外加剂发展历史及其最新的发展趋势。聚羧酸系减水剂是目前日本超塑化剂市场上的主要产品。而最近他们又在传统聚羧酸系超塑化剂研究的基础上,开发出了一种新型的低粘度型聚羧酸系超塑化剂。掺有这种低粘度聚羧酸系超塑化剂的混凝土的流动速度比掺有传统聚羧酸系超塑化剂的混凝土的流动速度快。而加入一种同时含有阴离子和阳离子表面活性剂的新型增稠剂后,在新拌混凝土中会形成三维网状结构,水泥浆体的粘度增加并且可以避免离析。通过加入缓凝剂可以控制浆体中水泥的水化,因为在水泥浆中存在着许多的未反应的阿利特相,所以水泥的比表面积并没有增加。当在水泥浆中加入缓凝剂葡萄糖酸钠时,不会对混凝土的性能产生不利的影响,因此有利于搅拌站延长混凝土的浇注时间。目前在喷射混凝土工艺中,液体和粉状铝酸钙系(CA) 速凝剂以及硫铝酸钙系(CSA) 速凝剂已经得到了广泛的应用。对于CA 速凝剂而言,随着其加入量的增加砂浆的终凝时间会加快,而在掺有CSA 速凝剂的砂浆中,随着其加入量的增加砂浆的初凝时间和终凝时间均会缩短。

1 　绪论

　　在日本大多数混凝土中都应用了诸如(高效) 引气剂、减水剂等化学外加剂。而且,能满足新的结构技术性能要求的许多类型的外加剂也在实际中得到应用。这些外加剂主要用于改善流动性、控制凝结或者硬化时间、减少混凝土的体积收缩。1962 年,由Hattori 发明的萘系超塑化剂的发展对于日本化学外加剂领域来说具有重要的意义( Hattori ,2002) 。然而,第一代超塑化剂具有造成混凝土较大坍落度损失的缺点。为了减小坍落度损失,发展了作为第二代超塑化剂的许多类型的聚合物,例如:未接枝聚乙二醇为侧基的聚羧酸、渐变型聚羧酸、改良的木质素磺酸盐以及芳香族磺酸铵聚合物。( Sakai ,Dai2mon ,1995) 但是,即使是这些新型外加剂也不能完全克服坍落度损失快的缺点。在日本,一种含有聚氧乙烯梳型侧链的引气型高效减水剂得到了快速的发展,并成为了第三代高效减水剂的代表(Nippon Shokubai 有限公司,1981 ,Nippon Shokubai 有限公司和NMB 有限公司,1993 ,1995) 。掺少量聚羧酸系超塑化剂就能够显著提高混凝土的流动性,并且可以降低混凝土流动性的经时损失。在外加剂领域,新型聚合物减水剂的研究和发展已逐步进入分子设计的阶段。(Sakai et al. ,2003)为了减少混凝土的体积收缩,在日本,减缩剂作为一种新型的外加剂首先得到了发展(Sato et al. ,1983) 。许多有机化合物可以被用作混凝土减缩剂,这类有机化合物能够降低水的表面张力,从而减少混凝土的自收缩和干收缩。

　　为了控制混凝土的凝结或硬化时间,速凝剂和缓凝剂已被广泛应用于普通混凝土。由于日本属于多山丘地貌,所以隧道建设被认为是一项重要的技术。由于隧道建设主要的方法是NATM(新型Aust rian 隧道法) ,所以应用于喷射混凝土中的速凝剂在这一领域起着举足轻重的作用。而含有铝酸钙胶凝材料的速凝剂又是在NATM 方法中应用最为广泛的一类外加剂,所以这类外加剂的发展有效地促进日本隧道建设方法的转变。另外,一种用于高强度喷射混凝土的新型促凝剂也得到了快速的发展( Ishida et al. ,1999) 。同时,还提出将混凝土循环使用系统应用于混凝土搅拌站(Aizawa et al. ,1996) 。

　　本文介绍了日本化学外加剂发展的历史以及新趋势,包括高性能引气减水剂、新型喷射混凝土速凝剂、增稠剂以及增稠剂在混凝土搅拌站的浆体中作为缓凝剂的最新应用。

2 　化学外加剂在日本的应用历史

　　图1 表明了化学外加剂在日本的应用历史。表1 给出了化学外加剂的主要成分。在日本首先应用的化学外加剂是引气剂(AE) ,其生产始于1950 年。随后开始应用的是减水剂(WRA) 和引气减水剂(AEWRA) ,它是减水剂和引气剂的混合物并于1960 年得到广泛使用。引气混凝土中使用引气剂或引气减水剂在日本1978 颁布的“预拌混凝土”J IS A5308 标准中已经做了规定。如今,在日本的混凝土中绝大多数都使用化学外加剂。用于化学外加剂的J IS 标准(J IS A 6204) 于1982 年被重新修订,引气剂、减水剂、引气减水剂均包含于该标准中。

　　减水剂和引气减水剂又分为标准型、速凝型和缓凝型三个种类。木质素磺酸盐或葡萄糖酸盐在减水剂和引气减水剂中常被作为减水成分使用。减水剂和引气减水剂的减水率分别为4 %～6 % ,12 %～16 %。1987 年在J IS A 6204 中又对碱含量和氯离子含量进行了限制。萘系高性能减水剂( HRWRA) 于1964 年投入市场,其减水性能明显优于1962 年研发的木质素磺酸盐减水剂( Kao Soa P 有限公司, 1964 , Hattori et al. ,1964) ,这类高效减水剂于1966 年被用于PC 管的制备,并于1970 年左右在大跨度桥梁的高性能混凝土中得到了应用(Nishi et al. ,1971 ,Nagataki 和Sakai ,1994) 。而同一时期,三聚氰酰胺系高性能减水剂也投入了市场。拥有良好减水率和坍落度保持能力的高效引气减水剂于20 世纪80 年代中期研制成功,并于1987 年首次投入市场。　　　　AEHRWA 的主要成分是一种含有接枝聚氧乙烯侧链的共聚物。因为在主链上含有羧基,所以这类减水剂通常又被称为聚羧酸系超塑化剂。伴随着1986 年由Okamura 教授提出的高性能混凝土(自密实混凝土) 的发展以及在1988 年至1992 年高性能混凝土应用于新RC(加强型混凝土) 工程,AEHRWA 得到迅速的发展。1995年版的J IS 标准中加入了对缓凝型和标准型的AEHRWA 减水剂的规定。AEHRWA 尤其适用于配制自密实和高强混凝土。另一方面,考虑到集料的性能愈来愈差,混凝土的需水量会增加,而使用具有梳型结构的AEHRWRA 减水剂可以明显降低混凝土的需水量,从而确保了普通混凝土的耐久性。目前,已有多种具有更优性能的梳型共聚物得到了发展,这类共聚物可以大大提高混凝土的耐久性和强度( Sakai et al. ,2003) 。

　　为了适应ISO 国际标准规定,日本于2005 年对化学外加剂J IS A 6204 标准进行了修订。在修订中, WRA、AEWRA分成标准型、速凝剂、缓凝型三类,AEHRWA 分为标准型和缓凝型。该标准中新加入了应用于普通混凝土的高性能减水剂超塑化剂) 、流动剂、速凝剂。表2 列出了在J IS A 6204 —2005 中化学外加剂的质量标准(J IS A 620412005) 。日本混凝土化学外加剂标准评价的基础是通过对掺有外加剂的混凝土性能与未掺外加剂的混凝土基体的性能进行比较来确定的。

　　然而,混凝土基体就是含有引气剂的引气混凝土。掺有化学外加剂的混凝土的性能必须满足列于表2 的质量标准。更进一步说,掺有外加剂的混凝土中碱含量应小于013 kg/ m3 。根据混凝土中Cl - 的含量不同,化学外加剂可以分为以下三类: Ⅰ型: [Cl - ] ≤0102 kg/ m3 ; Ⅱ型:0102 < [ Cl - ] ≤0120 kg/ m3 ; Ⅲ型:0120 ≤[Cl - ] ≤016 kg/ m3 。

　　减缩剂是于上个世纪80 年代发展起来的一类外加剂;其作用原理可以用毛细管张力理论来解释(Sanyo 化学工业有限公司和Nippon 水泥有限公司. 1979 ,Sato et al. ,1983) ,当加入这类外加剂时,毛细管水的表面张力会降低,同时混凝土的干缩也会减少,而且减缩剂对减少混凝土的自收缩也会起到同样的效果,这类外加剂的典型化学结构如下:

　　R1O(C2 H4O) m (C3 H6O) n R2R1 、R2 : H 基或烷基或苯基或环烷基,m + n = 2～20近来,人们通过研究发现将膨胀剂和减缩剂复合使用,可以极大地提高混凝土的耐久性。同时,一类在侧链上接枝了具有抗干缩基团效应的新型超塑化剂也得到了发展(Nakanishiet al. ,2003) 。

　　在NATM 隧道施工方法中,掺有速凝剂的喷射混凝土是关键技术。最初,人们使用铝酸钠、碳酸钠等无机盐作为喷射混凝土的速凝剂。而基于含有铝酸钙胶凝材料的速凝剂是于上个世纪80 年代发展起来的,目前,在日本,这类外加剂是最主要的速凝剂类型。20 世纪90 年代的后半期,人们又逐步研制了可用于抑制碱集料反应和降低环境负担的碱释放促凝剂和应用于配置高强喷射混凝土的硫铝酸钙系促凝剂( Ishida etal. ,1999) 。而且还研发了应用于高强度喷射混凝土的浆状硫铝酸钙系速凝剂( Ishida et al. ,2002) 。加入浆状速凝剂后,由喷射混凝土产生的尘埃将减少,因此,一种含有水溶性聚合物的减尘剂也在实际工程中得到了应用。

　　缓凝剂主要应用于大坝混凝土的新断面以及新、旧混凝土的连接处。缓凝剂的主要成分是葡萄糖酸钠。缓凝剂的作用是延缓水泥的凝结时间,从而使得混凝土和砂浆中的浆料能够更好地混合在一起。在20 世纪90 年代中后期人们又发现了缓凝剂一个新的应用方向:即将缓凝剂应用于混凝土搅拌站的水泥浆循环系统中(Aizawa etal. ,1996) 。而在混凝土浆体中掺加缓凝剂不会降低新拌和硬化混凝土的性能,这在循环系统中是十分有用的。

　　增稠剂是一种被广泛应用于水下混凝土、喷射混凝土和灌浆材料中的外加剂。纤维素水溶性聚合物,如甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺均广泛用于这种外加剂中。而且,如β- 1 ,3 葡聚糖、Welann 树胶、Diutan 树胶以及聚乙二醇等许多类型的增稠剂也已经被应用于自密实混凝土中(Shindo ,Mat2suoka. 2003 ,Sakata et al. ,2003) 。这些增稠剂或通过粒子间的交连或增加溶液的粘度或分子的溶胀来增加浆体的粘度。近来,研发出了一种含有阳离子和阴离子表面活性剂的增稠剂( Koyanagi ,2003) 。这种增稠剂可以通过形成复杂的阴离子和阳离子表面活性剂来提高溶液的粘度。

3 　新型聚羧酸系超塑化剂

3．1 　日本超塑化剂市场中产品发展趋势

　　在日本聚羧酸系高效引气减水剂( PC - AEHRWA) 投入市场已有将近15 年的历史了。如图2 所示,从产品数量上来看,聚羧酸系减水剂是超塑化剂市场的主导产品。而实际上,从混凝土体积使用上来看,聚羧酸系外加剂几乎占到高性能引气减水剂(超塑化剂) 市场的90 %左右。　　AEHRWA 主要用于混凝土搅拌站。而萘系超塑化剂只广泛应用于混凝土制品工厂中。PC - AEHRWA 的作用机理是由其主要组分的化学结构决定的。图3 给出了PC - AEHRWA (聚羧酸系超塑化剂)的典型化学结构。组成主要组分的单元可以像Lego 嵌段一样根据外加剂性能的不同进行变化。换而言之,通过改变主链上的功能单元就能改变外加剂对混凝土的作用效果。PC - AE2HRWA 可以根据用户具体的要求来控制新拌混凝土的流动性和坍落度损失。

　　PC - AEHRWA 具有良好的化学结构可调性,即可以根据客户的具体要求进行适当的调整。这是其能够得到广泛应用的原因之一,另一个原因是当厂家为了降低成本而采用不同的集料和水泥时,聚羧酸减水剂表现出了更好的适应性。除此之外,外加剂生产商之间的技术竞争也推动了PC - AEHRWA的发展。

　　近来,许多新型聚羧酸超塑化剂在减少混凝土的粘度方面得以发展。应用中低粘度型超塑化剂在市场中的份额迅速增加,如图4 所示。

3．2 　低粘度超塑化剂

　　低粘度型超塑化剂是一种含有多重离子的先进的聚羧酸超塑化剂。目前,这类减水剂已经得到很好的发展,同时,另外的两种基于传统的聚羧酸系超塑化剂改良型产品也已投放市场:第一种加入了阳离子基团;第二种加入了疏水基团。在图5 (a) 和(b) 中给出了这类聚羧酸系超塑化剂的化学结构(日本水泥联合会,2003) 。然而,这类产品并不是由单一类型的单体聚合而成,而是由几种不同类型的聚合物共聚而成的(Degus2saAG, 1996 , NMB 有限公司, 2002 , 2002 , 2004 , NipponShokubai 有限公司, 1981 , 1993 , 1995 , 2003 , Nippon Sika ,2000) 。通过改变共聚物的组分比例以及接枝聚合物分子量和长度,可以很容易地合成许多类型的聚羧酸系超塑化剂。例如,图6 表明对于每一种共聚物来说,其吸附特征及加入量都不相同。因为各种未吸附到颗粒表面的聚合物仍能留在溶液中,所以可以赋予混凝土良好的坍落度保持能力。因为剩余聚合物含量较高,所以混凝土的粘度就会相应地降低。这些聚合物用于合成一种新型低粘度AEHRWA。在L - 箱体测试中,掺有低粘度AEHRWA 的混凝土的流动速度比掺有传统聚羧酸系超塑化剂的混凝土要快。因此,可以推断低粘度AEHR2WA 进一步降低了混凝土的粘度。如图7 所示,含有这种外加剂的混凝土的可泵性得到提高,从而证明其具有降低粘度的效果(Mat suo et al. ,2002) 。

　　由于使用了低粘度AEHRWA ,在管道中泵送混凝土产生的压力几乎降低了20 % ,因此改良型聚羧酸系超塑化剂降低了混凝土的粘度,提高了混凝土的流动性。还有研究将这类聚合物应用于极小水灰比下的超高强混凝土中(Sugamata et al. ,2003) 。