废弃混凝土中基质胶凝组分作原料煅烧水泥熟料的研究
2006-08-30 00:00
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摘 要： 每年拆除建筑物所产生的废弃混凝土数量巨大， 因此废弃混凝土中基质胶凝组分作原料煅烧水泥熟料的再利用研究具有重要的意义。采用热处理和加入表面活性剂与机械粉碎相结合的方法将废弃混凝土中的骨料与基质胶凝组分进行了分离。将分离出的基质胶凝组分按不同配合比制备生料， 分别在1 400 ℃， 1 450 ℃下进行了熟料煅烧试验， 并进行了结构和力学性能测定。试验结果表明， 水泥净浆试体的抗压强度随基质胶凝组分配合比的增大而降低， 但适当掺入（ 小于25%） 时降低幅度不大； XRD 和SEM分析结果表明， 1 450 ℃煅烧的熟料矿物结构与常规原料煅烧的熟料基本相同。根据晶种理论和水化物脱水相的反应活性分析了熟料烧成机理。
关键词： 废弃混凝土； 基质胶凝组分； 水泥熟料； 煅烧
0 前言
近年来， 随着建筑业的高速发展， 每年拆除建筑物所产生的废弃混凝土数量巨大。据不完全统计， 我国每年拆除建筑垃圾约1 亿 t， 其中废弃混凝土约占34%。这些废弃混凝土的传统处理方法是在工地或运到郊区堆积或掩埋， 这不仅需要较高的运输费用， 还要占用大量良田， 造成环境污染、资源闲置浪费等。因此， 废弃混凝土的再利用研究具有重要的意义。目前， 对于废弃混凝土的再利用研究主要是粉碎分离后作再生骨料，用于软土地基加固、低级道路和城市人行道的级配垫层及用于预制空心砖块等。而对于其中的基质胶凝组分（ 含部分细骨料的硬化水泥浆体， 以下以“FWC”表示） ， 与骨料分离后可作为水泥混合材料，或作煅烧水泥熟料的原料，或作为制作免烧砖的原料。目前国内外对于废弃混凝土中的基质胶凝组分的研究甚少。
硅酸盐水泥熟料的主要化学成分是SiO2，Al2O3， Fe2O3 和CaO。为了满足这一化学组成， 所用的主要原料是石灰质原料和粘土质原料， 再辅以铁质校正原料和铝质校正原料。一般每烧成1 t 熟料分别需要石灰石质原料1．2～1．3 t 和粘土质干原料0．3～0．4 t ， 因此， 这二种原料在水泥生产中的消耗量巨大。
为了节省天然石灰石和粘土原料资源， 多年来， 水泥行业的科研和工程技术人员进行了大量用其它材料代替或部分代替这二种原料煅烧水泥熟料科学研究和工程实践， 并取得了许多研究成果。实践证明， 利用工业废弃料部分取代石灰石或粘土作水泥原料， 辅以适当的工艺措施煅烧水泥熟料是可行的。所以， 有人展望， 进入新世纪， 水泥厂将利用更多的废物作为生产水泥的原料， 开采的矿物用量将会越来越少， 将来会有更多的废物用作水泥生料或外加剂。但迄今为止， 用FWC 作原料配制生料煅烧水泥熟料尚未见研究报道。我们用FWC作原料进行了煅烧水泥熟料的试验研究， 并对试验结果进行了理论分析和讨论。
1 实验
1.1 实验原料
石灰石、铁粉、石膏取自山东水泥集团生产原料； 粘土取自某厂粘土矿； 废弃混凝土取自建筑拆除物； 三乙醇胺（ TEA） ： AP。各种原料的化学成分见表1。
 1.2 实验过程
（ 1） 废弃混凝土中骨料和基质胶凝组分的分离。一部分废弃混凝土分别经350 ℃和500 ℃热处理1 h 后， 在Ф500 ×500 mm 实验球磨机中粉磨5min； 另一部分废弃混凝土经0．05%TEA 处理后，在球磨机中粉磨10min。将粉磨后的物料均通过200 目筛， 筛下基质胶凝组分的化学成分见表2。
 （ 2） 配料。将石灰石、粘土、铁粉全部粉磨至200 目筛筛余≤10%， 然后按设计率值（ KH=0．89±0．02， SM=2．3±0．1， IM=1．5±0．1） ， 以石灰石、粘土、铁粉等常规原料配合成生料， 作为对比试样。同时按照相同的率值， 以石灰石、粘土、铁粉等原料分别掺入20%， 25%， 30%， 35%的不同处理方式的FWC 为原料， 按照计算配合比配合成生料。
（ 3） 试样制备。将各种生料分别在QH- 4H 型球磨机上混合均匀， 压制成Ф50mm×8mm 的试饼，于HZK- 30 高温炉内分别在1400 ℃和1450 ℃ （ 升温速率为5 ℃/min） 下煅烧0．5 h 后于空气中自然冷却至室温。
（ 4） 分析和测试。熟料中f- CaO 采用甘油乙醇法测定； 水泥熟料矿物组成测定用日本理学D/max- Ra 型X 射线衍射仪； 微观形貌观测采用日立S- 2500 型扫描电子显微镜； 采用ISO 方法测试水泥力学性能。
2 实验结果及分析
2.1 熟料的f - CaO 含量
对比试样经1 400℃和1 450 ℃的煅烧， 其熟料试样中的w （f- CaO） 值分别为1.63%和0．72%。掺入20%， 25%， 30%， 35%的不同处理方式的FWC的试样， 经1 400 ℃， 1 450 ℃煅烧后， 其熟料中w（f- CaO） 随FWC 掺量的变化情况分别见图1、图2。分析图1 和图2 可以得到以下二个结果。
 （ 1） 不同温度热处理的FWC 对w （f- CaO） 值具有明显的影响。350 ℃热处理的w（f- CaO） 值明显高于500 ℃热处理的。这是因为热处理温度较低时， 水化产物脱水程度小， 固相反应不完全程度高， 易烧性相对较差； 随着热处理温度的升高， 水化产物的脱水程度增大， 脱水后的成分可以直接或者较早地参与固相反应， 相当于延长了煅烧时间。
（ 2） 对于各种方式处理的所有试样，w（f- CaO） 值均随FWC 配合比的增大而增大。这主要是因为FWC 中含有一定量的砂子和磨细骨料，其主要组成是SiO2， 这种SiO2 反应活性较差， 难以与CaO 结合生成熟料矿物， 致使其w（f- CaO） 值有所增大。但图中曲线表明， 各种处理方式的FWC配合比为25%时， 其熟料的w（f- CaO） 值与对比试样差别不大； 配合比为20%时， 各试样的w（f- CaO） 值均比对比试样小， 说明生料的易烧性较好。
2.2 熟料的结构
图3 和图4 分别为煅烧温度为1 400 ℃和1 450 ℃时各熟料试样的SEM 照片，各试样中不同处理方式的FWC 在生料中的配合比均为20%。
  由图3 可以看出， 对比试样中含有发育较完全的C3S 和C2S， 而掺加FWC 的水泥熟料中C2S 和C2S 发育不完全， 且存在大量的中间相。图4 中各熟料样中均可发现大量的主要熟料矿物C3S 和C2S， 且C3S 晶体发育都相当完善， 晶体颗粒界面非常清晰。
图5 （a） 和（b） 分别为不同方法处理的FWC 配合比为20%的生料煅烧后熟料的XRD 图谱。可以看出，熟料中生成了水泥的主要矿物C2S 和C2S， 同时有C4AF以及C3A 生成。这说明在硅酸盐水泥熟料的常规煅烧温度下，FWC 作为原料完全可以获得发育完善的水泥熟料。
2.3 熟料的力学性能
将1 450 ℃煅烧的各熟料试样按w （熟料）：w （ 二水石膏） = 96 ∶4 的比例计量配合后， 粉磨至全部通过0.08mm 方孔筛。粉磨后的试样以0.3 的水灰比制成20mm×20mm×20mm 的水泥净浆试体在标准养护条件下分别养护至3 d 和28 d 后测定其抗压强度， 强度试验结果见表3。
 从表3 中可以看出， 随着FWC 配合比的增大，熟料各龄期的强度均有降低。原因在于生料中的惰性SiO2， 这种SiO2 反应活性较差， 难以与CaO 反应结合生成熟料矿物。
2.4 机理分析
2.4.1 未水化水泥颗粒的晶种作用
所谓晶种作用， 是指在水泥生料粉磨过程中加入一定比例的已烧成的水泥熟料， 经与原料共同粉磨后成为若干均匀分布于生料中的细小颗粒， 这些微细熟料颗粒在熟料煅烧过程中作为原始晶核， 可加速C3S 的生成和晶体长大， 从而加速熟料烧成过程。
FWC 中含有一定量的未水化水泥颗粒， 这些未水化颗粒由于粒度较大， 外层水化产物的包裹使之不能与水接触， 致使颗粒内部未水化。这些颗粒中含有一定量的C3S， 它们的化学组成和矿物结构与待烧成的C3S 极为相近， 并且在生料粉磨过程中， 包裹在表面的外层水化硅酸钙被剥离后使之裸露， 并进一步细化成为微细颗粒。在熟料煅烧过程中， 这些C3S 微细颗粒可能起到“晶种”作用。
在生料中加入一定量的结晶良好， 晶体发育完善的微细熟料颗粒作为“晶种”是提高熟料煅烧质量的有效途径， 已被大量实验研究和生产实践所证实。既然FWC 中含有未水化的水泥熟料颗粒， 那么， 它们也应该具有这种晶种作用。
在熟料煅烧过程中， 晶种部分地免去了体系须先形成临界晶核的阶段， 缩短C3S 的形成和发育时间， 即缩短熟料烧成时间。水泥熟料煅烧过程中加入晶种的主要作用是通过降低甚至消除C3S 晶核形成的热力学势垒而降低烧成温度或延长烧成时间，从而改善生料的易烧性。然而， 晶种要求晶体结构良好， 石灰饱和系数高， 且存在一个与不同组成和性质的生料相适应的最佳掺入量。FWC 中虽然存在一定量的未水化水泥颗粒， 但毕竟含量有限， 所以， 其晶种作用效果不能与按精确计量的精选晶种相提并论。
2.4.2 脱水相的活性新生态
由于FWC 中的硬化水泥浆体的矿物组成和结构不同于常规水泥原料，所以， 它们在熟料煅烧过程中的行为也有所不同。
水化硅酸钙C- S- H在硬化水泥浆体中占很大比重， C- S- H 在400～800℃之间脱水生成的脱水相结构为无定形， 处于介稳态； 脱水相比表面积大， 硅酸阴离子低聚物增多。所以， C- S- H 在400～800 ℃范围内的无定形脱水相均具有较高活性， 其反应活化能低得多， 导致其后续固相反应速度提高。且在800 ℃时， 脱水相中已有β- C2S 结晶体析出， 这一形成温度甚至低于CaCO3 分解温度， 而常规原料配制的生料煅烧时，β- C2S 的形成温度约在1 200 ℃以上。因此， C- S-H脱水相形成β- C2S 的反应可与CaCO3 分解过程同时进行， 这有利于促进和加速熟料煅烧。
铝酸钙（ C3A） 在不同条件下可能形成不同钙铝比并含不同结晶水的水化产物， 但它们的结构类型基本相同或相近。Kuzel 和Ball认为， 水化铝酸钙在300 ℃下煅烧脱水后产物是C12A7 和CH。脱水后形成的C12A7 是煅烧时形成C3A 之前的中间产物， 常规原料配制的生料煅烧时形成该物质的温度为800～900 ℃， 通过水化物脱水形成该物质的温度比常规原料煅烧提前了500～600 ℃， 这对后续固相反应也是极为有利的。
在石膏存在的条件下， 根据SO3 含量的不同，熟料矿物C3A 和C4AF 的水化产物可能是高硫型水化硫（铁） 铝酸钙（ AFt） 或低硫型水化硫（ 铁） 铝酸钙（AFm） 二种。AFt 是三方晶系， 假六方针状或柱状晶体， 受热时在105～110 ℃发生脱水， 剩7 ～8 H2O； 至145 ℃ 剩4 ～6H2O； 至200 ℃ 剩2～3H2O。AFm 在188.4 ℃时脱去层间水； 292 ℃时， 其主层结构水脱去， 层状结构遭到破坏；482．9 ℃时， C3A·CaSO4 受热分解为C12A7， CaO 和CaSO4 ，而前者正是熟料煅烧时形成C3A 的中间产物，并且此分解温度也远低于常规生料煅烧时形成该物质的温度。
氢氧化钙（ CH） 在水化产物中的质量分数约为20%， 晶体呈六方板状， 常压脱水温度为500 ℃左右， 结晶水脱除后剩下疏松多孔、存在大量结构缺陷的CaO， 因而其反应活性大提高。常规生料煅烧时于800～900 ℃发生CaCO3 分解反应， 分解后的固体产物也是CaO， 但分解温度比CH 脱水温度高300～400 ℃。此外， CH 的脱水温度也比常规生料中粘土矿物的脱水温度低约100 ℃。这部分CaO 与AFm 在相近温度脱水形成的铝质或铁质组分反应，在较低温度下形成铝酸盐和铁铝酸盐矿物。
综上所述， 水泥水化产物在生料煅烧过程中在较低温度时发生脱水反应而成为结构疏松的热力学介稳态新生物质， 这些脱水相反应活性大大提高，有助于改善水泥生料的易烧性。同时， 水泥水化产物在低温时就脱水、变蓬松， 加快了反应速度。
3 结论
（ 1） 与常规原料配合的生料相比， FWC 配制的生料的易烧性稍差， 并且随FWC 配合比的增大，生料的易烧性相应变差。0．05% TEA 处理及500 ℃热处理的FWC 配合的生料易烧性相对较好。
（ 2） FWC 中含有一定量的未水化水泥颗粒，在生料粉磨过程中其表面的水化物包裹层被剥离并进一步细化成为微细颗粒， 这些微细微粒在熟料煅烧过程中起到了“晶种”作用， 为C3S 的晶体长大和发育提供了有利条件。
（ 3） FWC 中水泥水化产物在煅烧过程中均可在较低温度下发生脱水反应， 脱水相作为结构缺陷较多、热力学介稳的新生态物质， 具有较高的反应活性， 对于降低固相反应温度、提高固相反应速率有促进作用。
（ 4） 烧成的熟料的结构测定结果表明， FWC配合的生料与常规原料配合的生料无明显差别；FWC 配合比为20% 时， 0．05% TEA 处理以及500 ℃热处理的FWC 配合的生料所得熟料的强度与常规生料煅烧所得的熟料强度相差不大。 |
| 原作者： 孟姗姗 陶珍东 吴 波 周 义 |
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