摘 要: 通过自制单体丙烯酸聚乙二醇单酯( PA) 、丙烯基磺酸钠( SAS) 与马来酸酐(MA) ,在过硫酸盐的引发下共聚,合成了梳型聚羧酸盐高效减水剂; 分析了反应单体的摩尔配比、引发剂质量分数、反应时间、反应温度等因素对减水剂性能的影响,得到了最佳合成工艺条件,即单体摩尔配比MA ∶PA ∶SAS 为1 ∶3 ∶2. 4 ,单体质量分数为1. 0 %的引发剂( K2S2O8) ,反应温度为85 ℃,时间为5 h ; 采用红外光谱对产品进行了表征,并测试了该减水剂进行水泥净浆流动度等性能. 结果表明:合成的减水剂具有良好的分散性能,对水泥净浆有缓凝保坍作用,是一种高性能混凝土减水剂,在混凝土中,质量分数为0. 6 %时,减水率可达33. 6 %.
关键词: 聚羧酸盐系; 高效减水剂; 共聚合成
高效减水剂是获取高效混凝土的关键材料. 该类产品具有很高的减水率和长时间保持混凝土坍落度的性能,在很大程度上不但提高了高性能混凝土的力学性能,而且施工性能得以进一步改善. 高效减水剂主要有萘系、蜜胺系、聚羧酸盐系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系[1 ] . 其中用萘系和三聚氰胺系高效减水剂拌制混凝土的坍落度损失快,氨基磺酸盐系高效减水剂容易引起混凝土的离淅和泌水[2 ] . 被称为第三代高效减水剂的聚羧酸盐系是目前应用前景最好、综合性能最优异的高效减水剂,其最主要的特点:减水率高达30 %～40 % ,可使水泥及胶凝材料的性能达到最佳状态;几乎不缓凝而又维持混凝土的坍落度(1 h 内低于1 cm) ;能与各种类型的水泥、火山灰以及其它外掺剂配合使用;能增大替代水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量,具有绿色环保等优点;超分散性,适应范围广等. 依据聚合物分子设计方法,拟分析马来酸酐、丙烯酸聚乙二醇单脂、丙烯基磺酸钠等单体在特定条件下的共聚,并合成一种梳型聚羧酸盐高效减水剂.
1 减水机理
高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂,掺入水泥中吸附在水泥粒子表面,并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团. 通常用Zeta 电位表征分散作用, Zeta 电位越大,水泥胶粒间的静电斥力越大,分散作用越显著. 而对于聚羧酸盐系高效减水剂,其Zeta 电位较低(仅为- 10～ - 15 mV) ,但掺入水泥浆体同样具有优异的分散性,而且坍落度损失小. 这是因为聚羧酸盐系减水剂成梳状吸附在水泥层上[3 ,4 ] ,一方面其空间作用使得颗粒分散,减少凝聚;另一方面,其长的侧链在有机矿物相形成时仍然可以伸展开,因此聚羧酸盐系高效减水剂受到水泥的水化反应影响小,可以长时间地保持优异的减水分散效果,减小坍落度. 另外,聚羧酸盐系高效减水剂大分子链上一般接枝不同的活性基团,如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基, - COOH 和- SO3Na 等,对水泥颗粒产生分散和流动作用的极性基团,同时醚键中氧与水分子形成较强的氢键,并形成一层亲水的立体保护膜,对分散保持性有一定的作用. 因此,聚羧酸盐系高效减水剂分子中静电斥力与侧链的空间效应使其具有优异的综合效应[5 ] . 活性基团的作用使得聚羧酸盐系减水剂具有不同于其他高效减水剂的机理,不但具有对水泥颗粒极好的分散性,而且能保持水泥净浆流动度经时损失很小.
2 实验部分
2. 1 主要原料
聚合度为9 ,23 ,35 的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚、丙烯酸、氯丙烯、马来酸酐、过硫酸钾、无水亚硫酸钠等,以上试剂均为分析纯.
2. 2 聚羧酸盐减水剂的合成
(1) 丙烯酸聚乙二醇单酯. 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管、加液漏斗的四口烧瓶中按比例加入丙烯酸、一定聚合度的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚,在110～120 ℃时进行酯化反应. 反应过程中用分水器分去生成的水,得到丙烯酸聚乙二醇单酯( PA) 备用.
(2) 丙烯基磺酸钠. 在三口烧瓶中按比例加入蒸馏水、无水亚硫酸钠,加热搅拌使其溶解,在45 ℃时滴加氯丙烯,反应3 h ,将反应液减压、蒸干,然后加入无水乙醇洗涤. 经抽滤、蒸发之后,倒出置于烧杯中结晶,得到丙烯基磺酸钠(SAS) 备用.
(3) 聚羧酸盐减水剂. 在三口烧瓶中按比例加入蒸馏水、马来酸酐(MA) 加热搅拌使其溶解,当温度在60～65 ℃时加入丙烯酸聚乙二醇单脂( PA) 和丙烯基磺酸钠溶液( SAS) ,同时加入引发剂过硫酸钾,30min 内加完. 在85～90 ℃时反应3～5 h ,用质量分数为30 %的NaOH 溶液调p H 值,使产物p H 值保持在7 左右,此时得棕色的透明液体,即为聚羧酸盐高效减水剂( PC) .
2. 3 表征
(1) 取一定量的减水剂样品,加入乙醇使聚合物沉淀与共存物分离,用乙醇洗涤沉淀4～5 次,真空干燥,用KBr 压片,扫描红外吸收光谱.
(2) 参照混凝土外加剂匀质性试验方法( GB 8077 - 2000) ,对样品进行净浆流动度测试.
(3) 参照混凝土外加剂标准( GB 8076 - 1997) ,对样品进行减水率和强度测试.
3 结果与讨论
3. 1 红外光谱分析
合成减水剂的红外光谱见图1. 由图1 可知,样品在波数3 386 cm- 1 处有羟基吸收峰,在波数1 069cm- 1 处有醚键的吸收,在波数1 220～1 126 cm- 1 处有羧基吸收,在波数1 722 cm- 1 处有酯基吸收, 同时在波数1 220 ,1 159 cm- 1 等处出现磺酸基伸缩振动峰,表明PC 减水剂的分子上具有羧基、羟基、酯基、磺酸基、聚氧化乙烯基等基团结构.
图1 合成的PC 红外光谱
3. 2 反应条件对产物减水剂性能的影响
(1) 单体摩尔配比. 马来酸酐、丙烯酸聚乙二醇单脂、丙烯基磺酸钠三者的摩尔配比是影响减水剂减水效果的主要因素,选取单体MA , PA ,SAS摩尔比分别为1 ∶1 ∶1 ,1 ∶3 ∶2. 4 ,4 . 25 ∶1 . 25 ∶1进行实验[6 ,7 ] ,结果见表1 ,其他条件:温度为85 ℃,反应时间为5 h 、单体质量分数为1 %的引发剂( K2 S2O8 ) . 由表1 看出,当n (MA) ∶n( PA) ∶n (SAS) 为1 ∶3 ∶2. 4 时,水泥净浆流动度最大. 这是因为合成的聚羧酸盐减水剂具有梳型分子结构,主链上连有许多强极性的离子性支链,- SO3 H 主要显示高减水率, - COOH 主要显示缓凝保坍作用,酯基侧链增多,空间位阻作用较大,减水率提高. 但大单体的反应活性变差,使主链变短,可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力不足,水泥拌合物的流动性损失较快. 因此, 将羧酸基、磺酸基和一定长度的酯基侧链按一定的规律组合在一个大分子中，即可同时具有高减水率和良好的缓凝保坍作用。
(2) 引发剂质量分数. 引发剂质量分数对减水剂性能的影响见图2. 由图2 可见,净浆流动度随引发剂质量分数的增加先增大后减小,并在引发剂质量分数为1. 0 %时达到最大. 因为较高的流动度需要适当大小的相对分子质量为基础,根据自由基聚合机理,引发剂质量分数较小时,聚合物的相对分子质量较大,但较小的引发剂质量分数会造成反应的转化率降低,使净浆流动度减小;随着引发剂质量分数的增加,聚合物的相对分子质量会随之减小,但反应转化率增大,流动度随之增大. 过大的引发剂质量分数使得产物的相对分子质量偏低,流动度又会下降,因此在合适的温度下,聚合物的相对分子质量及其分布、聚合物的转化率达到最佳结合点,可以得到一最佳流动度.
(3) 反应温度和时间. 随着反应时间的增加,转化率逐渐增大,当反应时间为5 h ,净浆流动度达到最大,继续增加反应时间,由于单体浓度的下降,引发剂补加结束,自由基数逐渐下降,反应时间的增加已经对转化率影响不大. 随着反应温度升高,分散性能降低,结果见图3 和图4. 由图3 和图4 可见,最佳反应时间为5 h ,最佳反应温度为85 ℃.
(4) 侧链长度. 水泥质量分数为0. 4 %时,PC 减水剂分子中侧链长度与分散性能保持性的关系曲线见图5 . PC减水剂分子中侧链长度与分散性能的关系曲线见图6 . 由图5和图6可见,随着侧链长度的增加,所合成的减水剂的减水率和坍落度保持性相应的增加. 根据减水剂作用机理的立体效应推测,所合成带有聚氧乙烯( PEO) 侧链的高效减水剂,随着侧链增长,减水剂的空间立体作用增强,对水泥颗粒的分散效果更好. 但随着侧链长度的增加,单体间聚合时空间位阻增加,使主链相对分子质量下降,当主链分子过短时,聚合物的引气作用增加,致使高效减水剂的使用受到一定的限制,因此侧链长度也不宜过长[3 ] .
3. 3 混凝土性能
PC 减水剂在混凝土中的减水率及强度测定结果见表2. 由表2 可见,合成的PC 减水剂在较低的质量分数下(0. 4 %) ,减水率已达到30. 4 % ,且由于其高的减水率,混凝土各龄期强度比空白均有很大提高.
3. 4 减水性能
在相同的材料、配比和实验条件下, PC 减水剂、萘系减水剂以及氨基磺酸系减水剂对混凝土减水性能的影响见表3. 由表3 可见, PC减水剂的减水率最高,3 ,7 ,28 d 的抗压强度也最高,其综合性能要比其它高效减水剂的减水性能更好.
4 结论
(1) 以马来酸酐(MA) 、丙烯酸聚乙二醇单脂( PA) 和丙烯基磺酸钠(SAS) 为单体,接枝共聚合成了高效减水剂. 通过对主要工艺参数的探索,分析了单体摩尔配比、引发剂质量分数、反应时间和反应温度等因素对减水剂性能的影响. 其最佳合成条件是:单体摩尔配比MA ∶PA ∶SAS 为1 ∶3 ∶2. 4 ,单体质量分数为1. 0 %的引发剂( K2 S2O8 ) ,反应温度为85 ℃,反应时间为5 h ,所得的产品具有良好的分散性.
(2) 合成的聚羧酸盐系高效减水剂对水泥有缓凝作用,且在高质量分数下能够较好地抑制水泥净浆流动度的经时损失,对水泥的适应性好.
(3) 该减水剂能显著提高混凝土的早期抗压强度,当质量分数为0. 6 %时,减水率可达33. 6 % ,其各项性能指标优于标准要求.
参考文献:
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