论聚羧酸系高性能减水剂的研究开发
摘要： 本文介绍了国内外聚羧酸系高性能减水剂的研究发展现状，分子结构特征以及聚羧酸类高性能减水剂的合成方法。对于聚羧酸系高效减水剂的不同合成技术的优缺点进行了分析。认为制备具有聚合活性的大单体的技术是聚羧酸高性能减水剂需要解决的紧迫问题。提出了聚羧酸高性能减水剂的研究方向和研究过程面临的问题及其解决措施。
关键词： 聚羧酸； 高性能减水剂； 合成工艺； 活性大单体； 超塑化剂
0引言
近代混凝土外加剂的发展约有60多年的历史。一种以萘磺酸盐为主要成分的分散剂于1938年在美国取得了专利，标志着各种外加剂专利产品的开始和迅速的发展。上世纪30年代初开始，美国等发达国家已经在公路、隧道、地下工程中应用了化学外加剂，这些早期使用的外加剂主要有松香酸钠类引气剂、木质素磺酸盐塑化剂、硬脂酸皂类防水剂和氯化钙等早强剂。
20世纪60年代初期出现的以萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（PMS）为主要成分的高效减水剂（也称为超塑化剂）奠定了现代混凝土材料和建筑施工方法现代化的基础，因此，混凝土高效减水剂的发明和应用被世界上公认为混凝土技术发展的一次技术突破。目前高效减水剂在我国年产量已经超过百万吨，每年用于超过4亿立方米混凝土的工程建设中。
面临着环境、资源和能源的诸多新问题，水泥混凝土行业必须摆脱不可持续发展的传统产业模式。自20世纪90年代提出了高性能混凝土（High Performance Concrete，简称HPC）的概念，要求混凝土材料不仅具有优异的力学性能，还应该同时满足良好的工作性能、耐久性能、体积稳定性和经济性等多种要求。高性能混凝土成为21世纪各个国家努力发展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的发展要求性能更好的高效减水剂，聚羧酸系高性能减水剂是性能上更加优异的新型减水剂，具有PNS 和PMS高效减水剂所不可比拟的优点：低掺量高性能（掺量为水泥重量的0.2％～0.5％，减水率可高达30％～40％）；流动性保持能力好（1-2 h内新拌混凝土坍落度基本无损失）；适应性好（各种水泥和混合材）；绿色无污染（合成过程中不使用甲醛等环境污染物）；性能的可设计性强（可实现分子结构与性能的设计）。由于其具有优良的综合效益，因此聚羧酸系高效减水剂在世界范围内得到广泛关注，被称为第三代高性能减水剂[1]。
1 国内外研究现状与存在问题
国外研究聚羧酸系减水剂时间较长，其产品生产工艺和技术控制已经比较成熟，工业化产品已经在很多工程中获得应用。据报道，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的 60%以上,其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等[2，3，4]。北美和欧洲各国近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系转移—主要是商业化开发和推广， 如 Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌号、Rheobuild 3000FC超早强减水剂、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸类减水剂已成为世界性的研究热点 [7,8,9],聚羧酸系高效减水剂在我国也已经成为外加剂行业关注和研究的重点，很多单位都在进行聚羧酸系高效减水剂的合成研究，其中上海地区有些单位已经有工业化生产的产品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其综合性能与国外产品相比还有相当的差距。北京周边地区聚羧酸系高效减水剂研究也取得了很大进展，试验室合成产品已经在进行试用，相信不久就会实现工业化生产应用。
由于技术保密等原因，掌握聚羧酸系高性能减水剂完整的生产技术国家还不多，特别是生产聚羧酸系高性能减水剂的关键原材料和工艺控制，例如催化剂、消泡剂、稳定剂等。我国尽管有很多大学和研究部门正在从事这方面的研究[2，5]，但目前国内合成聚羧酸系减水剂选择的关键原材料受到限制，从原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等方面，还有很多基础工作需要深入开展。
2． 聚羧酸系减水剂结构特点及其主要合成方法
聚羧酸系减水剂分子结构呈梳型，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚链段，并且链较长，数量多，疏水基的分子链段较短，数量较少。典型聚羧酸高性能减水剂的分子结构如图1：
图1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表带有1～3个炭原子的烷基基团；M1，M2代表碱金属，碱土金属或铵基或有机胺等基团；a,b,c,d,n，m为整数
上述聚羧酸聚合物是通过自由基聚合反应得到的，包括链引发，链增长，链转移和链终止四个过程，反应在氮气保护气氛下进行。聚合产物对水泥粒子的分散能力取决于共聚物的序列结构,分子量及其分布、官能团的种类和数量、侧链的长短、极性与非极性基团的比例等参数[8,10]，影响这些结构参数的因素均会对减水剂的减水能力产生影响。国内外研究表明,单体的投料比及引发剂用量对其分散性能的影响尤为明显。由于对聚羧酸高性能减水剂的分子结构与性能的关系认识还很不全面，制备聚羧酸高性能减水剂的原材料、合成工艺、产物的组成和分子结构具有很大的变化性。欧洲等极少数国家可实现分子结构与性能的设计。大体上聚羧酸系减水剂制备方法可分为如下几种：
2.1活性单体共聚法
这种合成工艺优点是分子结构的可设计性好，其主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件控制。这种合成方法的关键是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反应活性的大单体，存在着中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高的问题。此外，活性大单体制备过程中要防止羧酸的聚合反应，选择合适的阻聚剂和催化剂，尽量提高产率。
传统功能性大分子单体的制备工艺是以甲醇为起始剂，在高压釜中与易燃易爆的环氧乙烷进行加成反应制备甲氧基聚乙二醇，然后在有机溶剂中与（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯反应。这种工艺不但生产过程中有强刺激性气味，生产过程不易控制，设备复杂，而且还要增加回收溶剂的工序和成本，限制了其应用，反应过程如下。
R1,R2代表H或CH3
也有报道在高压釜中以丙烯酸为起始剂通入环氧丙烷进行加成合成大单体。北京市建筑材料科学研究院曾采用有刺激性气味的丙烯酸甲酯过量的方法合成大单体[6]，反应完后采用减压蒸馏蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其实质是以有机溶剂为反应介质，在实际生产过程中很难实现。
清华大学采用直接空气浴加热合成具有一定侧链的聚合物大单体，但前提是必须限制备单管能团聚乙二醇[11]。
R1代表带有1～3个炭原子的烷基基团；R2代表H或CH3；
2.2 聚合后功能化法
此种方法也就是先形成主链然后再引入侧链。一般是利用现有的已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应。这种方法存的问题是聚羧酸与聚醚的相容性不好，而且在酯化过程中生成水出现相的分离，酯化操作困难。因此选择与聚羧酸相容性较好的聚醚则成为合成工作的关键。
2.3原位聚合与接枝
此种方法是主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙稀酸类单体，链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含－COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。
3．国内聚羧酸高性能减水剂面临的课题及存在问题
3.1聚羧酸系减水剂研究面临的课题
尽管已有很多的聚羧酸减水剂的研究报告，但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面仍存在许多尚待深入研究的问题[12-20]：
（1) 首先研究具有聚合活性的聚氧乙烯 (或丙烯 )类大单体的合成技术，特别是不同分子量的聚氧乙烯封端基团的选择和封端的方法及检测方法。解决具有聚合活性的大单体合成所用原材料、安全可靠的工艺以及检测方法；
（2) 明确聚合物分子结构及分子排列与性能之间的关系，从而实现分子结构与性能的可设计性；例如欧洲已经研究出用于预制混凝土制品用的聚羧酸高效减水剂，它具有很高的减水率和早期强度，外加剂的掺量低，混凝土制品可以省去蒸汽养护，达到节省能源和提高性能的目的；
（3) 聚羧酸高性能减水剂的应用技术问题。这方面的研究还很少，包括应用聚羧酸减水剂的性能发挥与成本问题，以及聚羧酸减水剂与其他外加剂的相容性问题，这些问题的研究解决是聚羧酸高性能减水剂在工程中大量应用的前提；
（4) 聚羧酸高性能减水剂的生产的质量稳定性和产品储存稳定性问题。
3.2研究过程存在的问题
混凝土外加剂的合成制造是精细化学工程范畴，而产品是用于建筑工程的建筑材料之一，混凝土化学外加剂的研究开发则是化工和建筑材料行业的共同任务。所以，混凝土外加剂是一门交叉学科，需要不同学科的研究者共同合作才能取得理想的效果。但国内外加剂研究存在如下主要问题：
（1) 不同行业缺少合作与配合。在实验室研究层面上，高分子合成与水泥混凝土专业技术人员没有充分的合作，限制了聚羧酸高性能减水剂的研究开发速度。即使实验室研究成功，在工业生产层面上没有大的化工企业的参与，聚羧酸高效减水剂的生产也存在着质量稳定和配套设备的诸多问题。
（2) 缺乏必要的资金投入和政府协调支持。我国对聚羧酸系减水剂的研究基本上没有原创性的成果，大都是在跟踪模仿国外的研究成果，利用国内的原材料研制出性能相似的产品。
（3) 缺乏应用性能的研究，特别是聚羧酸高性能减水剂对混凝土特殊性能（体积稳定性）的研究。目前，我国大多数研究工作集中在合成制备工艺方面，在应用性能方面的研究还很少，限制了聚羧酸产品的推广应用，因此工程使用单位对这些新产品的性能优势也没有基本的认识，更谈不上大量使用了。
4.对策与发展趋势
不同行业和单位通过合作研究加快新型聚羧酸性能减水剂合成工艺及其应用研究，首先在大学或研究院内部从事高分子学科和水泥混凝土的研究人员可实现合作研究，这样既实现学科互补，又能保证知识产权的完整性，比较容易实现。不同行业和企业的合作则需要协会或政府部门协调推动。通过聚羧酸高性能减水剂的研究推动学科的交叉和发展，也推动整个混凝土材料向高技术方向发展，尽快将新型的聚羧酸高性能减水剂推向市场，为我国巨大的建筑市场服务。可以预见，随着国内外对聚羧酸系高性能减水剂化学结构及其性能研究地不断深入，聚羧酸系高性能减水剂必将获得广泛的应用，并推进混凝土材料朝着功能化、生态化和高性能化方向发展。
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