新型聚羧酸系高性能减水剂的研制

1．引言

      随着混凝土向高强、高性能方向的发展，具有超分散性能的高性能减水剂已成为高性能混凝土中不可缺少的第五组分。在众多的高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂，具有减水率高，掺量低，混凝土坍落度经时损失小，与水泥适应性好等特点，成为国内外化学外加剂研究与开发的热点[1,2]。目前聚羧酸系高性能减水剂在国外已经逐渐普及，广泛应用于高层建筑、桥梁等各种工程中。而在日本，早在1995年聚羧酸系减水剂的用量就超过了萘系减水剂，近年来其用量更是占到高效减水剂的90%[3]。

      本文在借鉴前人先进经验和成果的基础上，设计并合成了WR系列聚羧酸系高性能减水剂。

2．聚羧酸系减水剂的分子结构设计与合成

2.1 主要原料

      丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲代烯丙基磺酸钠（SMAS）、聚乙二醇单醚（n=9、16、22、45、90）、过硫酸铵(APS)、对甲苯磺酸（p-TSA）等。

2.2 聚羧酸系减水剂的分子结构设计

      高效减水剂的分散和分散稳定性主要取决于它的静电斥力和空间立体效应。根据DLVO理论，水泥粒子在静电斥力的作用下分散而获得较高的减水率，但随着时间延长，减水剂被水泥消耗，静电斥力作用减弱，造成水泥颗粒凝聚，混凝土坍落度损失大。本研究依照分子设计的原理，在梳型聚合物的主链上引入羧基与磺酸基来提供静电斥力，在侧链引入不同长度的聚乙二醇醚类，这种侧链易形成亲水性的立体保护膜，既可以提高分散性，又能够提供分散保持性，降低混凝土的坍落度损失[4]。

2.3 具有聚合活性的聚乙二醇醚类大单体的合成

      按配比加入聚乙二醇单醚、丙烯酸或甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、阻聚剂，升温至适当温度，反应一定时间后冷却至室温，加入与对甲苯磺酸等摩尔量的NaOH使催化剂失活，得到聚乙二醇单醚-丙烯酸酯（Mpeg-A）或聚乙二醇单醚-甲基丙烯酸酯（Mpeg-MA）。

2.4 聚羧酸系减水剂的合成

      在四口烧瓶中加入一定量水和甲代烯丙基磺酸钠，加热至反应温度，分别滴加单体混合液和过硫酸铵溶液，控制滴加时间在3小时左右，保温3小时，降温至45℃，加入30%碱碱中和至pH7.0左右，得红褐色透明液体，加水稀释至固含量为22%。

3．性能测试

3.1 原材料
水泥：象牌P.O.42.5级，上海水泥厂；
海螺P.O.42.5级，上海海螺明珠水泥有限公司；
银鸽牌P.O.52.5级，上海白水泥有限公司；
石子：粒径5-25 mm，连续粒级碎石，空隙率43.6％；
中砂：细度模数2.9，含泥量0.4％。

3.2测试方法

      按照GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定净浆流动度，砂浆减水率。
按照JC473—2001《混凝土泵送剂》标准测定混凝土坍落度，抗压强度。

4．结果与讨论

4.1 不同主链对WR系列减水剂净浆流动度及其经时变化的影响

      采用不同主链接枝相同分子量的聚乙二醇醚，所得聚羧酸的性能表现出较大的差异。主链为丙烯酸的聚羧酸表现出较好的分散性能，但其分散稳定性稍差；主链为甲基丙烯酸的聚羧酸的分散性能与丙烯酸相近，但具有很好的分散稳定性和较好的水泥适应性。表1是羧基、磺酸基、带聚乙二醇醚（n=22）的酯基的比例为4:1:1时不同主链对净浆流动度及其经时变化的影响。

表1 不同主链对净浆流动度及其经时变化的影响

  

注：WR-22-A为丙烯酸系聚羧酸，WR-22-B为甲基丙烯酸系聚羧酸。
聚羧酸的固体掺量为水泥的0.22%，水灰比为0.29。

      由上表可见，WR系减水剂在各水泥上的表现情况由好到差依次应为：鸽牌，象牌，海螺；WR-22-A在鸽牌和象牌水泥上的初始分散能力略优于WR-22-B，但分散稳定性差。WR-22-B具有较好的初始分散能力和分散稳定性，且对水泥适应性优于WR-22-A。

4.2 不同分子量聚乙二醇醚的WR系列减水剂净浆流动度及其经时变化

      以象牌PO42.5，减水剂固体掺量为水泥的0.22%，水灰比为0.29，考察不同分子量聚乙二醇醚的甲基丙烯酸系共聚羧酸对净浆流动度及其经时变化的影响，结果如图1所示。
 
图1 不同分子量聚乙二醇醚对水泥净浆流动度及其经时变化
结果表明：WR-16-B、WR-22-B、WR-45-B都具有较好的初始分散性能和较好的分散稳定性能，其中WR-22-B的净浆流动性能最佳，90min内无损失。而WR-9-B、WR-90-B对水泥的分散性较差，特别是当n=90时，合成过程中易产生凝胶，生成高分子絮状物。
4.3 WR-22-B的砂浆减水率测定
表2 减水率试验测定结果
水泥品种 象牌PO42.5
固体掺量，% 0.22 0.25 0.27
减水率，% 21 28 30
4.4 WR-22-B的混凝土试验
本试验采用的水泥为象牌普硅42.5水泥，基准混凝土配合比为：m（C）：m（S）：m（G）=554:747:973。
4.4.1 WR-22-B混凝土坍落度试验
表3 坍落度试验测定结果
外加剂 固体掺量 水灰比 坍落度
0min 30min 60min 90min
WR-22-B 0.27% 0.30 210 225 220 212
4.4.2  WR-22-B混凝土抗压强度试验
WR-22-B型减水剂对混凝土强度的影响试验结果见表4。28d强度是基准混凝土的156%，表现出良好的应用前景．
表4 抗压强度试验测定结果
白象P.O.42.5水泥 空白 WR-22-B
固体掺量 -- 0.27%
水灰比 0.45 0.30
抗压强度（MPa）
及抗压强度比（%） 1d 10.1 22.7/225
3d 19.9 43.5/218
7d 28.7 55.1/192
28d 45.4 70.8/156

5．结论
5.1 分别以甲基丙烯酸，丙烯酸为主链接枝聚乙二醇醚，得到了WR系聚羧酸系高性能减水剂。主链为甲基丙烯酸的聚羧酸初始散性略差，但具有更好的分散稳定性和水泥适应性。
5.2 侧链分子量在750~2000之间时，聚羧酸系高性能减水剂具有最好的分散性能和分散稳定性能。
5.3 采用侧链分子量为1000的聚乙二醇单醚合成的减水剂具有低掺量、高减水、高保坍、高强度增长等优点。
6．参考文献
[1] 刘治猛，罗远芳，刘煜平等．新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究．化学建材，2003，（4）：15~18．
[2] 李崇智，李永德，冯乃谦．聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能．混凝土与水泥制品，2002，（2）：3~6．
[3] 廖国胜，马保国，谭洪波等．聚羧酸盐疏状共聚物混泥土高性能减水剂构性关系研究．混凝土外加剂及其应用技术会议论文集，2004，机械工业出版社．
[4] 冉千平，游有鲲，丁蓓．低引气性聚羧酸类高效减水剂的制备及其性能研究．化学建材，2003，（6）：33~35．