氨基磺酸盐高效减水剂改性水泥混凝土的作用机理研究
2006-05-16 00:00
摘要：通过动电位、吸附、TGA 、SEM实验对淮南合成材料厂生产的氨基磺酸盐高效减水剂AF 改性水泥混凝土进行实验研，结果表明：AF 的性能优于其他减水剂，并对作用机理进行了分析。
关键词：氨基磺酸盐高效减水剂；作用机理；改性
0 引言
高效减水剂的迅猛发展，迫切要求加强高效减水剂的理论实验研究。这不仅对解释高效减水剂作用机理有用，而且对于开发新的品种及提高性能有益处。人们在对萘系和三聚氰胺系高效减水剂多年的开发和应用过程中，通过对其作用机理的研究，逐渐形成了以“吸附- 
电位（静电斥力）-分散”为主体的静电斥力理论。该理论以DLVO 溶胶分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂对水泥浆体的分散作用主要与以下3 个物理、化学作用有关。，即吸附、静电斥力（
电位)和分散。体系对外加剂的吸附量增加， 
电位增大)。 由于静电斥力作用，一方面使团聚的水泥颗粒得以分散，另一方面也降低水泥浆体的粘度，从而赋予浆体优良的工作性。
电位（静电斥力）-分散”为主体的静电斥力理论。该理论以DLVO 溶胶分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂对水泥浆体的分散作用主要与以下3 个物理、化学作用有关。，即吸附、静电斥力（ 电位)和分散。体系对外加剂的吸附量增加， 电位增大)。 由于静电斥力作用，一方面使团聚的水泥颗粒得以分散，另一方面也降低水泥浆体的粘度，从而赋予浆体优良的工作性。 国内对氨基磺酸系高效减水剂的研究工作还只是处于起步阶段，而很少见到对氨基磺酸系高效减水剂的作用机理详细研究。因此本文对氨基磺酸系高效减水剂AF 的作用机理进行初步的探讨，同时和其他减水剂的作用机理进行了对比分析。
1 氨基磺酸系高效减水剂的减水分散实验研究
1．1 动电电位（
电位）的研究 在固液分散体系中，粒子的界面上会产生双电层。 双电层的存在使带同种电荷的粒子互相排斥，从而增加了分散体系的稳定性。 水泥悬浮体中水泥粒子的表面也存在双电层，由于水泥本身的矿物组成复杂，并且与水接触时产生水化反应，因此研究这种复杂的多相分散体系的动电电位（
电位）容易测得一致的结果， 动电电位对水泥浆的流动性，凝结过程是一个重要的影响因素，因此对水泥分散体系动电电位的研究比较重要。
电位）容易测得一致的结果， 动电电位对水泥浆的流动性，凝结过程是一个重要的影响因素，因此对水泥分散体系动电电位的研究比较重要。1．1．1 测试原理
电泳原理是胶体体系在封闭的电泳槽中，在直流电场作用下，分散相向相反极性方向运动的动电现象， 产生电泳现象是因为悬浮胶粒与液相接触时，胶体表面形成扩散双电层，在双电层的滑动面上产生动电电位（
电位），由于动电电位与电泳速度有关，所以，通过电泳速度的测定，再经过数据处理，得到 
电位。
电位），由于动电电位与电泳速度有关，所以，通过电泳速度的测定，再经过数据处理，得到 电位。1．1．2 主要仪器和原料
主要仪器：（1）DDS-307电导率仪，上海雷磁仪器厂。（2）WY-20 型精密高压稳定电源，南京大学应用物理研究所。（3）213 型铂电极，上海雷磁仪器厂。（4）拉比诺维奇-付其曼U型电泳仪。主要原料有：（1） 萘系高效减水剂NF， 淮南合成材料厂。（2） 氨基磺酸盐高效减水剂AF，淮南合成材料厂生产。（3）水泥，淮南八公山水泥厂生产的PC·32.5矿渣水泥。
1.1.3 
电位的测定结果及讨论
电位的测定结果及讨论
电位的测定结果见图1。
我们知道，不添加减水剂的水泥胶体粒子的
电位呈正电性， 这是由于水泥的主要矿物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸盐水化物的粒子在水泥分散体系中带有负电荷，铝酸盐水化物粒子带有正电荷，由于铝酸盐水化物的溶解性大于硅酸盐水化物，所以测得的水泥粒子带有正电。 从图1 可以看出，加入高效减水剂以后，由于水泥颗粒表面对减水剂分子的吸附作用，随着AF质量浓度的增大， 
电位值也增大了。而且AF 高效减水剂的 
电位值一直比NF 高效减水剂要高。从以上的
电位测定分析可以看出， 
电位值愈大，分散性愈好，分散体系愈稳定。
电位呈正电性， 这是由于水泥的主要矿物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸盐水化物的粒子在水泥分散体系中带有负电荷，铝酸盐水化物粒子带有正电荷，由于铝酸盐水化物的溶解性大于硅酸盐水化物，所以测得的水泥粒子带有正电。 从图1 可以看出，加入高效减水剂以后，由于水泥颗粒表面对减水剂分子的吸附作用，随着AF质量浓度的增大， 电位值也增大了。而且AF 高效减水剂的 电位值一直比NF 高效减水剂要高。从以上的 电位测定分析可以看出， 电位值愈大，分散性愈好，分散体系愈稳定。2 固体表面吸附量的测定
2.1 主要仪器及原料
主要仪器：（1）800 型离心沉淀机（转速4000r/min）常州市国华仪器厂。(2)FA1104N自动电子称量天平，上海精密科学仪器有限公司.(3)722N(721B)型可见分光光度计。
本实验所用主要原料有：
(1)萘系高效减水剂(NF)，淮南合成材料厂生产。
(2)氨基磺酸盐高效减水剂(AF)，淮南合成材料厂生产。
(3)PO32.5级复合水泥，淮南特种水泥厂生产。
(1)萘系高效减水剂(NF)，淮南合成材料厂生产。
(2)氨基磺酸盐高效减水剂(AF)，淮南合成材料厂生产。
(3)PO32.5级复合水泥，淮南特种水泥厂生产。
2.2 实验步骤
吸附量的测定经过以下步骤：
（1）空白样的配制：用电子天平称量所需高效减水剂，将高效减水剂的空白样稀释到一定浓度。
（2）波长的选择：任取一个AF（或NF）溶液，通过722N 型可见分光光度计的测量确定其最大吸收波长。吸收光谱图见图2（注：因为仪器故障，NF用721B型来确定波长）。
由图2 可知，AF的吸收峰是260nm，NF的吸收峰是500nm。
(3)绘制标准曲线%在最大波长处用空白样绘制标准曲线，并求出k 值。见图3，可以知道AF的K=30，NF的K=400。
（4）吸附量的测定：配出一定浓度梯度高效减水剂溶液，各向其中加入一定量的水泥，液固重量比为4。 搅拌3min后，静置一定时间，使其达到吸附平衡，取上层清液，用800型离心沉淀机（转速4000r/min）分离10min。 再取上层清液稀释100倍。在最大波长处测定其吸光度，根据比尔定律求出水泥样的浓度，再根据它与相应空白样的浓度差求出吸附量。
2．3 实验结果和讨论
计算出的各自吸附量见表2、图4。
从图4可以看出，NF和AF 的吸附量都随减水剂的浓度增大而明显增加。
合成的氨基磺酸系高效减水剂与萘系高效减水剂基本符合Langmuir等温吸附方程。萘系高效减水剂饱和吸附量比氨基磺酸系高效减水剂大。
通常来说，根据减水剂作用机理的“吸附- 
电位-分散”理论，饱和吸附量越大，水泥颗粒吸附的减水剂负电基团数越多， 
电位的绝对值越大，水泥间的斥力增大，减水剂的分散效果越好。 而实验结果表明，AF 在水泥颗粒的吸附量较NF的小， 
电位又比NF 大， 而对水泥分散效果却又远优于NF（见图4），显然，单纯的“吸附-
电位-分散”理论是难以解释的。
电位-分散”理论，饱和吸附量越大，水泥颗粒吸附的减水剂负电基团数越多， 电位的绝对值越大，水泥间的斥力增大，减水剂的分散效果越好。 而实验结果表明，AF 在水泥颗粒的吸附量较NF的小， 电位又比NF 大， 而对水泥分散效果却又远优于NF（见图4），显然，单纯的“吸附- 电位-分散”理论是难以解释的。2 AF 对水泥胶体的分散作用机理探讨
从上面的实验结果可以得出，单纯的“吸附- 
电位-分散”理论和单纯的“吸附-空间效应-分散”理论都难以圆满地解释新型高效减水剂AF的分散作用机理。
电位-分散”理论和单纯的“吸附-空间效应-分散”理论都难以圆满地解释新型高效减水剂AF的分散作用机理。 在悬浮体系中， 
电位的大小是颗粒带电程度的标志， 
电位越大，颗粒带电量越大， 
电位越小，颗粒带电量越小； 在掺加AF 和NF 浓度相似的情况下，AF的 
电位比NF 大， 而水泥颗粒对AF 的吸附量较NF 的小，只有一种可能，便是在一个分子单元中AF所带的负电荷数较NF 的多，AF的分子结构见图5(a)，而NF的结构见图5(b)。
电位的大小是颗粒带电程度的标志， 电位越大，颗粒带电量越大， 电位越小，颗粒带电量越小； 在掺加AF 和NF 浓度相似的情况下，AF的 电位比NF 大， 而水泥颗粒对AF 的吸附量较NF 的小，只有一种可能，便是在一个分子单元中AF所带的负电荷数较NF 的多，AF的分子结构见图5(a)，而NF的结构见图5(b)。
由图5 可知，相对NF而言，AF 分子结构的特点是分支较多，所带负离子基团多(-SO3-、-OH、-NH2)，极性强，因而，尽管AF的吸附量较FDN的小， 
电位比NF 大也就不难理解了。 由于都具有较高的 
电位，所以AF 和NF对水泥都具有良好的分散作用，表明静电斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一个重要因素；同时由于AF结构的分支链多，而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大，由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得AF具有优良的减水分散性能。AF 的多个极性基团容易以氢键形式与水分子缔合， 在水泥颗粒表面形成一层厚溶剂化吸附层，具有良好的润滑作用，增加了AF的分散性。 对于NF，分子结构较简单，属于少支链的线型结构。通过较多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒上呈一种短棒式吸附形态，吸附量较大，表现为
电位大，静电斥力较大，空间位阻对排斥力贡献较小，除磺酸基外无其他极性基团，通过氢键结合的水分子少，在水泥颗粒表面形成的溶剂化水层薄，润滑作用小，对水泥颗粒的分散主要靠静电斥力。 故
电位和空间位阻的共同作用，在宏观上表现为AF较NF具有更加优良的减水分散作用。
电位比NF 大也就不难理解了。 由于都具有较高的 电位，所以AF 和NF对水泥都具有良好的分散作用，表明静电斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一个重要因素；同时由于AF结构的分支链多，而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大，由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得AF具有优良的减水分散性能。AF 的多个极性基团容易以氢键形式与水分子缔合， 在水泥颗粒表面形成一层厚溶剂化吸附层，具有良好的润滑作用，增加了AF的分散性。 对于NF，分子结构较简单，属于少支链的线型结构。通过较多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒上呈一种短棒式吸附形态，吸附量较大，表现为 电位大，静电斥力较大，空间位阻对排斥力贡献较小，除磺酸基外无其他极性基团，通过氢键结合的水分子少，在水泥颗粒表面形成的溶剂化水层薄，润滑作用小，对水泥颗粒的分散主要靠静电斥力。 故 电位和空间位阻的共同作用，在宏观上表现为AF较NF具有更加优良的减水分散作用。4 氨基磺酸盐高效减水剂（AF）改性混凝土7d龄期水化产物的TGA分析
4．1试验方法及原料配合比
本试验按国家标准GB/T8076-1997《混凝土外加剂》进行测定分析，按JGJ55《普通混凝土配合比设计技术规定》进行配合比设计（见表3）。
4．2 试验原料与试剂
（1）实验用水泥：安徽长丰海螺水泥公司生产海螺牌P.O42.5。
（2）实验用砂：符合GB/T 14685要求的细度模数为2.6～2.9的中砂。
(3) 实验用石：符合GB/T 14685粒径为5～20mm 碎石(圆空筛)，采用二级配，其中5～10mm占40%，10～20mm占60%.
(4)AF：氨基磺酸系高效减水剂，淮南合成材料厂生产。
（5）NF：萘系高效减水剂，粉剂，淮南合成材料厂生产。
4．3 试验过程
混凝土强度比如表4所示。 在10CM*10CM*10CM的试模内成型后，放入混凝土恒温恒湿标准养护箱养护，标准条件下养护3d、7d、28d，取到龄期的试件进行抗压强度试验，选取破型后比较好的碎块，进行试样编号，放在无水乙醇（分析纯AR）内研磨、浸泡，并用保鲜膜封闭。 每隔2天换一次无水乙醇，防止水化，直至试验日期。
试验前，先将碎块取出晾干，约碎成5mm 装入加热坩埚，轻敲坩埚底部使之铺成均匀的薄层，然后进行热重和差热分析（TGA-DTA）试验。
4．4 试验结果及数据处理
3dAF试样的TGA 分析如图6，7d掺AF试样的TGA 分析如图7。
4．4 试验结果与分析
TGA（包括微分热重分析） 方法分别对AF 和NF 二个试样在室温～10000C温度范围内的热行为进行了测定。升温速度为100C/min。
水泥混凝土主要水化相是水化硅酸钙（C-S-H）、钙矾石（AFt）、氢氧化钙Ca（OH）2 。从TGA-DTA 曲线可知， 试样在加热过程中出现了3个明显失重区间段及其对应的3个较大吸热峰，吸热峰与TGA-DTA 曲线上微分热重曲线的失重速率最快点相对应。
第一个较大吸热峰在1000C附近，对应区间在室温～2000C，失重在40%左右。 在这一温度段可能出现的谷大多是含水矿物脱水吸热峰，它包括水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、钙矾石（AFt）的层间水脱水过程和水化铝酸盐及单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的脱水，由于水在各产物中的结合状态不同，因此其脱水温度也不同；第二个较大吸热峰4300C附近，对应区间在4000C～4700C，失重在1%左右。 主要为混凝土中的Ca（OH）2晶体在该点附近发生了分解反应，脱水并吸收了大量的热；第三个吸热峰在1700C附近，对应温度区段6000C～9500C，失重在2%左右。主要为CaCO3受热发生了如下分解反应：CaCO3→CaO+CO2↑， 而且还有水化硅酸盐的结构水脱水. 从失重曲线上易得前2000C的失重损失远大于后面2000C～9500C失重损失。从TGA曲线可看出，7 天掺AF 水泥混凝土试样吸热量很大，水化反应很快，强度进一步提高。 说明掺AF 水泥混凝土试样的硅酸盐中的C2S、C3S水化逐渐增强，生成的凝胶物质增多，从而水泥石的强度也越来越高。
5 氨基磺酸盐AF改性混凝土7d龄期水化产物形貌分析
5.1 实验原材料及实验仪器
实验原材料同热分析相同，AF掺量为 0.5%。扫描电子显微镜型号：X-650，厂商： 日本日立公司，空间分辨率：10nm.
5.2 实验结果与讨论
氨基磺酸系高效减水剂对混凝土改性七天水化龄期产物的形貌见图8、图9 所示。
从上图可见加入AF后混凝土的7d形貌结构变的更加致密，7d 混凝土基准试样水化产物， 针、柱状的钙矾石发育很好但相互搭接不够紧密呈松散分布，没有和C-S-H（CXSHX-0.5）凝胶形成密集体，有少量的孔洞，还有一定量的片状Ca(OH)2呈零星分散。加了AF混凝土试样7d 水化龄期产物看到，柱状的钙矾石和C-S-H（CXSHX-0.5）一定程度上变得紧密，和C-S-H（CXSHX-0.5）凝胶形成簇状密集体，相互搭接后有被C-S-H（CXSHX-0.5）凝胶包裹在里的趋势， 形成了类似钢筋混凝土结构的趋势，互为连生、交叉，且孔隙变小，毛细孔径变小，凝胶与钙矾石紧密交织，孔隙比较规整，表面趋于平滑，六方柱状的水化铝酸钙及粒子聚集的云雾状C-S-H 凝胶相互交织，互相搭接，出现了类似于石状纹理的结构体。 因为AF分散性能好，减水率高，因而减少了因水分蒸发面留下的气隙，水化产物结构和水泥石结构没有发生多大差异，只是C-S-H凝胶和钙矾石生成数量更多了，氢氧化钙的数量减少些，总空隙率减少，水泥石的结构更加紧密。致使抗压强度明显高于7d 混凝土基准试样。
6 结束语
（1）通过电位、减水剂在水泥颗粒上的吸附状况、流动度等发现：对于传统的NF 等萘系高效减水剂对水泥的分散作用机理是由于减水剂在水泥颗粒的吸附，吸附量的大小决定胶粒的双电层结构的电位，电位在决定水泥颗粒的静电斥力来影响减水剂对水泥的分散效果；而AF 由于其较多的支链结构，尽管导致其在水泥颗粒表面的吸附量小，但由于空间位阻和电位的共同作用，从而表现出其对水泥颗粒具有相当良好的减水分散作用。
（2） 氨基磺酸盐高效减水剂AF 具有高效减水性。 在混凝土中掺入AF，能使水泥混凝土粒子高度分散，大幅度减少拌和用水量；同时，使混凝土流化，水分得以充分利用，进行水化反应。
（3）氨基磺酸盐高效减水剂AF早期强度高。由于AF 的高效减水性，使得水化过程中失水也较少，产生的气孔也就少，其密实性得以提高，强度自然得以增大。
（4）由于AF 具有使水泥颗粒高度分散性能，促进水化作用，导致混凝土试样用水量少，水化更快，水化产物更多，提高了早期强度。 此点与水泥砂浆，混凝土的强度测定结果相符。
（5）氨基磺酸盐高效减水剂（AF）的缓凝作用，及其高度分散性能，改变了水泥颗粒表面的表面性质，使得水泥悬浮体的稳定程度得以提高并抑制了水泥颗粒的早期凝聚，延缓了水泥混凝土的水化和结构的形成。因而在一定程度上又抑制了早期强度。
（6）通过对混凝土试块进行热分析和扫描电镜分析，发现AF的增强机理是由于AF 良好的分散作用和高减水作用，从而有利于水泥颗粒的充分水化，结构更为密实，提高了水泥的强度。同时有利于水化过程中的硅酸钙水化物转化为长纤维状晶体，使混凝土的强度提高。
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