聚羧酸系高性能减水剂的构性关系研究
2006-05-07 00:00
摘要：本文通过2- 丙烯酰胺-2 甲基丙基磺酸钠(AMPS)与丙烯酸(AA)、聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)在一定条件下发生聚合反应合成含有羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)、聚氧乙烯链(— OC2H4 —)等侧链的高性能减水剂PC。结果表明，接枝链的密度影响超共聚物性能，通过调节极性基与非极性基比例及聚合物分子量可以增大减水性和分散性保持性能。合成共聚物掺量为0.14% 时水泥浆体有较好的流动性及流动性保持性；产品达到了预期的分子结构，与国外同类产品有很大的相似性。
关键词 ：高性能减水剂 ； 酯化 ； 共聚 ； 净浆流动度
聚羧酸类减水剂以其具有掺量低、减水率高达30%~40%、不离析、不泌水、保持混凝土坍落度等优良性能，已经成为实现混凝土高性能化、超高性能化的重要手段，具有很好的应用前景。 1995年以后，聚羧酸类减水剂在日本商品混凝土中的使用量已经超过了萘系减水剂。而在国内，由于技术还不是很成熟，成本较高等因素，没有得到广泛应用。就国内研究来看，此类减水剂虽然在分子结构设计、官能团的选择方面讨论较多，但就结构与性能的关系方面研究较少。本文为明确聚羧酸系高性能减水剂的构性关系，通过接枝不同的官能团，并调节极性基与非极性基比例及聚合物分子量，合成了一系列共聚物进行比较分析。
1 实验
1.1 原料
聚乙二醇(PEG)1000：工业级，上海浦东高南化工厂；丙烯酸(AA) ：工业级，北京东方化工厂；2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙烯磺酸钠(AMPS) ：工业级，山东星之联化工有限公司；酯化催化剂、引发剂、阻聚剂均为试剂级。水泥净浆实验为小野田52.5级硅酸盐水泥。
1.2 试验过程
1.2.1 聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)大分子单体的合成
在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、催化剂及阻聚剂，在80~90℃条件下缓慢滴加丙烯酸，利用甲苯回流分离出酯化水。反应式如下：
AA + PEG → PEA + H2O
1.2.2 丙烯酸与聚乙二醇酯化反应酯化率的测定
在丙烯酸与聚乙二醇酯化过程中，通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH 溶液的体积，以确定酯化反应物中H+的浓度，从而计算出酯化反应的酯化率。
1.2.3 高分子共聚物的合成
在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量水，在80℃条件下一边缓慢滴加丙烯酸(AA)、聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠(AMPS)单体，一边缓慢滴加引发剂过硫酸铵，控制滴速，2 h内同时滴完，继续反应6 h 左右，加入NaOH 调节PH ＝ 7，得到PC共聚物。反应式如下：
AA + PEA +AMPS → PC 共聚物
1.2.4水泥净浆流动度及流动度损失
称取水泥300 g，水87 g，采用截锥圆模 (
上=36 mm， 
下=64 mm，h=60 mm) 测定掺减水剂的净浆流动度及30min、60min的净浆流动度损失。减水剂的掺入量均以固含量计算。1.2.5 红外光谱分析
样品以丙酮与异丙醇沉淀聚合物，过滤干燥后用KBR 晶片涂膜制样，采用PE580B 型红外光谱仪测定。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸与聚乙二醇酯化合成聚乙二醇单丙烯酸酯
2.1.1 酯化温度对酯化率的影响
温度是影响有机合成反应重要因素，温度过低或过高均不利于酯化反应。温度过低，酯化反应速率缓慢，酯化率低；而温度过高，酯化率虽高，但丙烯酸活性大，丙烯酸单体的不饱和双键及形成的酯化产物的不饱和双键有可能被氧化，难以接枝共聚。同时，丙烯酸的沸点为141℃，但酯化反应生成酯化水与甲苯形成恒沸物，其沸点为85℃，当酯化温度超过100℃，丙烯酸开始挥发。因此，最终酯化温度为85~90℃，这样既利于酯化水的蒸发，加速酯化平衡反应向产物方向进行，也保证丙烯酸在反应物中的浓度。
2.1.2 反应时间对酯化率的影响
酯化反应是一个平衡反应，通过甲苯与生成水共沸，带出生成水，平衡向酯化方向进行。有利于提高酯化率。反应开始时，COOH，— OH 浓度较高，酯化反应速度较快；随着反应的进行，反应物的消耗，反应渐渐趋向平衡。如图1 所示，随反应时间增加，酯化率会逐步升高 ；当反应时间超过8 h以后，酯化率基本保持不变，反应几乎达到平衡。
2.2 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响
减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子链长过短(分子量过低)，所带的负电基团较少，排斥性能较差；而分子链过长(分子量过大)，则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝。主链的聚合度一般控制在5~300左右，其重均分子量在5000~50000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，这样水泥分散性能亦随之下降，甚至形成难溶于水的高聚物。因此，主链长度的控制十分重要。聚羧酸高分子共聚物的分子量可直接由引发剂的用量来控制。引发剂用量越大分子量相对越小；反之越大。通过改变引发剂过硫酸铵的用量可以控制其分子量在合理范围之内，使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最大。图2为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，引发剂的用量按反应物重量百分比计算。当引发剂用量为5%~7% 时共聚物分子量比较合适，水泥净浆流动度达到最大，分散性最好。
2.3 活性基团用量对水泥净浆流动度的影响
聚羧酸减水剂的结构决定其优良的性能，在分子设计时可以根据需要，引入不同比例的官能团，改善其性能。可以通过调节极性基与非极性基比例和聚合物分子量来提高分散性和分散性保持性。
2.3.1 PEA与AA用量对水泥净浆流动度的影响
聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)与丙烯酸(AA)是此类减水剂的主要原料。在PEA 与AA 的二元系统中，主链上COOH 与聚氧乙烯链(— OC2H4 —)侧链的比例对减水剂的减水性和分散性保持性能有很大的影响。如图3 所示，在相同的掺量下，当PEA 与AA摩尔比为1:3 时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当大分子PEA 用量过大，高分子聚合难度较大，转化率较低 ；当大分子PEA 用量过小，聚合反应容易发生，但是聚氧乙烯链(— OC2H4 —)侧链的空间位阻效应不能充分发挥，分散性及分散性保持性较差。
2.3.2磺酸基的引入对水泥净浆流动度的影响
在PC 减水剂的分子结构设计时，希望引入阴离子磺酸基以提高减水性能。本试验中加入AMPS引入磺酸基。试验发现磺酸基用量对分散性有很大影响。当磺酸基过多时，分散性及分散保持性能均下降；磺酸基过少，其基团性能得不到有效发挥。磺酸基的摩尔分数为10% 时，羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)的静电斥力与聚氧乙烯链(— OC2H4 —)的空间位阻效应得到较好的发挥，共聚物的分散性及分散性保持性最好。当共聚物的掺量为0.14%(固含量)时的水泥净浆流动度可以达到260 mm，一个小时几乎不损失。
2.4 减水剂结构表征
利用傅立叶红外光谱技术，对聚合物的合成与意大利X404 的红外光谱图进行比较，见图5。
在红外图谱中可以明显地发现聚氧烷基(2500cm-1~3300 cm-1)、磺酸基团(1039 cm-1、619 cm-1)、羧基(1577 cm-1、1248 cm-1)、羟基(1099 cm-1)等官能团的特征振动，合成得到聚合物结构与分子设计预期的结果相符。由图5 分析可以看出(其结果见表1)，二者官能团的特征峰相近，表明合成减水剂分子结构与X404 相似。
3 结论
(1) 丙烯酸(AA)与聚乙二醇(PEG)在一定条件下可以酯化生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)，该酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠(AMPS)、丙烯酸(AA)在一定条件下可以共聚生成含有羧基(— COOM)、磺酸基(— SO3M)、聚氧乙烯链(— OC2H4 —)等侧链的高分子共聚物，该共聚物具有较好的分散性和分散性保持性。
(2) 调节极性基与非极性基比例可以增大减水性和分散性保持性能，羧基(— COOM)与聚氧乙烯链(— OC2H4 —)摩尔比为3:1，磺酸基(— SO3M)摩尔分数为10% 时该共聚物分散性和分散性保持性最好。
(3) 调节引发剂用量来控制聚合物分子量可以增大减水性和分散性保持性能，引发剂用量为反应物重量百分比的10% 时，共聚物分散性和分散性保持性最好。
(4) 产品达到了预期的分子结构，与国外同类产品有很大的相似性。
编辑：
监督：0571-85871667
投稿：news@ccement.com
本文内容为作者个人观点，不代表水泥网立场。如有任何疑问，请联系news@ccement.com。（转载说明）
