有关碱- 骨料反应中碱含量研究综述

摘　要：讨论了混凝土各组成成分中的碱含量对混凝土碱- 骨料反应的贡献。分析了国内外在混凝土工程中控制碱含量的现状及发展趋势，同时指出应以有效碱量为混凝土碱含量的控制指标，并建议制定相关测定规范。

关键词：混凝土；碱- 骨料反应；碱含量；有效碱

 

　　混凝土中的碱主要来源于混凝土本身的组成材料:水泥、外加剂、混合材、骨料和拌合水等。

　　(1)水泥中的碱。水泥是混凝土中碱的主要来源，因各地原材料不同水泥的碱含量也有所不同。其含量一般在0.6% ～1.2%范围内波动。低于0.6%碱含量的水泥属于低碱水泥。随着水泥碱含量的增加或水泥用量的增加，碱-集料反应的膨胀也随之增大，如图1所示。

图1　水泥碱含量与碱- 骨料反应膨胀量的关系

 

　　(2)外加剂中的碱。现代混凝土成分中除传统的水泥、砂、石、水外，外加剂已是不可缺的组分。外加剂都是无机盐和有机的表面活性物质，大多数都含Na⁺ 、K⁺ 等碱金属离子。这部分离子能与活性骨料作用，能直接或间接地促进碱- 集料反应的发展。

 

　　(3)混合材中的碱。混合材本身就含有一定量的碱，掺入混凝土后，部分碱会被释放出来，即有效碱，从而加速碱-骨料反应的发展。

 

　　(4)骨料和海水中的碱。海水和受到海水作用的砂石都含有Na⁺ 、K⁺ ，这类离子，在含有活性骨料的混凝土中也会加速碱- 骨料反应的发展。

 

　　以上四类是混凝土自身的固有碱。大量实验表明，从环境中渗入混凝土中的碱能补充混凝土自身对碱的消耗，进而促进碱- 骨料反应(见图2) 。

图2　环境中的碱对AAR的影响

低碱水泥；骨料；高活性砂子；浸泡碱溶液浓度:3N (50 ℃)；1- KCl；2 - NaNO₂ ；3 - NaCl；4 - KOH；5 - NaOH；6 - H₂O

 

2.1　总碱量

　　总碱量是指混凝土中以各种形式存在的碱的总和，它包括固相和液相两部分。一般认为固相碱不参与碱- 骨料反应。

 

　　水泥、外加剂和混合材等矿物质材料的碱含量测定，在《水泥化学分析方法》GB /T176“3.11氧化钠和氧化钾的测定”对此做了详细的规定，包括3.11.1火焰光度法(A法)和311112原子吸收光谱法(B法) 。

 

　　溶液或液体状外加剂、水等的碱含量测定，采用《混凝土外加剂》GB80176 - 1997附录D混凝土外加剂中碱含量的测定方法(火焰光度计法)或《水泥化学分析方法》GB /T176中3.11.2原子吸收光谱法测定。

 

2.2　有效碱

2.2.1　有效碱的概念

　　混凝土孔隙溶液中的碱以离子形式存在，它和活性骨料反应而导致碱- 骨料反应破坏，这部分碱只是混凝土总碱量中的一部分，称之为有效碱或活性碱，也有人称有害碱。混凝土中， 结合于C-S-H凝胶等固相中的碱则不参与碱-骨料反应，这部分碱常称为无害碱。若以有效碱来评价混凝土中碱对碱- 骨料反应的影响，不仅可以准确判断碱- 骨料反应能否发生，而且对于抑制碱- 骨料反应措施的研究及合理利用资源有巨大现实意义。

 

2.2.2　有效碱的测定

　　有效碱的测定方法可分为溶出法和萃取孔溶液法^[5]两种。溶出法又分为取出溶出法(改进ASTMC311法)^[6]和原位置溶出法^[7]。

 

2.2.3　有效碱的计算

　　目前比较公认的有效碱计算方法有：

　　(1)水泥中的碱包括总碱、可溶性碱和有效碱。水泥的总碱量并不能说明它对SiO₂ 的活性，而有效碱量则可作为水泥对SiO₂ 的一个比较好的活性指标。但由于有效碱随可溶性碱量的不确定变化较大，目前还没有能准确计算水泥中有效碱的方法。基于安全考虑，通常将水泥中的总碱均视为有效碱。故单位质量水泥Na₂Oeq=Na₂O+0.658K₂O

 

　　(2)掺合料有效碱，根据D1W Hobbs^{[ 8 ]}及其他研究者^{[ 9 ]}的大量试验研究，国际上通常取粉煤灰总碱量的17%作为其有效碱量，取矿渣或硅灰总碱量的50%作为其有效碱量。单位质量粉煤灰Na₂Oeq=Na₂O+0.658K₂O×17%单位质量矿渣(或硅灰Na₂Oeq=Na₂O+0.658K₂O×50%

 

　　(3)由外加剂引入的碱均为可溶性碱，都视为有效碱。外加剂有效碱量=∑Na₂Oeq×100%

 

　　(4)拌合水中的碱全部为水溶性碱，均能参与碱-骨料反应。单位质量拌合水　　Na₂Oeq=Na₂O+0.658K₂O

 

　　由此，我们可以得到：混凝土有效碱总量=水泥有效碱量+各掺合料有效碱量+各外加剂有效碱量+拌合水有效碱量

 

　　一些学者认为以上粉煤灰“1/6规则”和矿渣“1/2规则”趋于保守。英国建筑研究协会标准(BRE Digest330，1997) ^{[ 10 ]}按照骨料种类和水泥种类的不同匹配分别考虑混合材的有效碱量，取消了统一的1/6和1/2规则。对矿渣，当掺量低于25%时，取全部碱有效计算，当掺量为25%～39% ，按1/2计算，当掺量达40%以上，则忽略不计。对粉煤灰，当掺量小于20%时，全计;20%～24%时，按1/5计算;掺量大于25%时，则忽略不计。这样的计算较以往统一的粉煤灰“1/6规则”和矿渣“1/2规则”，更加合理。

 

　　对于碱- 骨料反应的预防，使用非活性骨料是最可靠的途径，也是目前各个国家建议采用的首选措施。但是，由于资源和经济方面的原因，该措施往往并不可行。在这种情况下，就必须采取一定的措施来抑制所用骨料的碱活性，即确保其安全性。碱- 骨料反应的发生有三个必要条件:活性的骨料、潮湿的环境和有效碱的补充。在采用活性骨料时，抑制碱- 骨料反应危害最可靠而有效的办法归结到一条，就是控制混凝土的碱含量。

 

　　国际上，尽管目前在碱- 集料反应膨胀取决于单位体积混凝土内的碱含量而不是取决于水泥中的碱含量这一点已取得了一致的认识，但对于混凝土安全碱含量问题，仍是有争议的。英国交通部和水泥学会都认为混凝土的碱含量控制在3.0 kg/m³ 以下是安全的。新西兰水泥和混凝土协会规定混凝土的碱含量低于2.5 kg/m³ 是安全的。南非标准(SABS0100 - PartⅡ)中则指出混凝土的碱含量必须低于2.1kg/m³ 才是无害的。甚至有资料谈到混凝土的碱含量要超过5.0 kg/m³ 才是有害的。这里存在两个问题：(1)如果使用活性集料，混凝土的碱含量必须有所控制。对于这一点，认识基本上是统一的。(2)上述的混凝土碱含量控制指标是各国在用本国集料进行研究的基础上提出来的，控制指标的差别反映了各国集料的差别。

 

　　2003年4月，国际材料与结构研究试验联合会(RILEM)提出了“减少混凝土中碱反应的国际标准草案”。在这一草案中，对于不同活性的集料提出不同的碱含量限制指标。对于低活性集料(相应于非活性集料) ，没有对混凝土碱含量的限度提出要求;对于中等活性集料，混凝土碱含量的限度为3.0 kg/m³ 或3.5 kg/m₃ Na₂Oeq ;对于高活性集料，混凝土碱含量的限度应低于2.5 kg/m³ Na₂Oeq。混凝土碱含量限度的控制原则是比试验室测定的集料单方碱临界值少2.0kg/m³Na₂Oeq。从这一控制原则来看，国际上已经认识到集料的差异，改变了用一个指标简单的控制混凝土碱含量的做法，而是把混凝土碱含量的限度与集料的性能结合起来。毕竟不同的混凝土碱含量限值是不同的，甚至差别非常大，对于不同的集料应该有不同的碱含量限值。RILEM的提案正是出于这一考虑。这是一个十分重要的发展趋势。早在1993年，我国就提出了《混凝土碱含量限值标准》CECS53：93。这一标准规定：“在集料具有碱- 硅反应活性时，依据混凝土所处的环境条件对不同的工程结构分别采取表1中的碱含量限值或措施。”^{[ 10 ]}

 

表1　《混凝土碱含量限值标准》中关于碱含量的规定

　　在CECS104：99《高强混凝土结构技术规程》中规定：“为防止破坏性碱- 集料反应， 当结构处于潮湿环境且集料有碱活性时， 每m³ 混凝土拌合物(包括外加剂) 的含碱总量(Na₂O + 0.658 K₂O) 不宜大于3 kg， 超过时应采取抑制措施”。

 

　　需要指出的是以上提到的碱含量应该当作有效碱理解，且国内现行的一些规范标准对于有效碱量的规定出于安全性考虑还趋于保守。

 

　　(1)混凝土总碱量并不能说明它对SiO2 活性膨胀的贡献，有效碱量才是碱- 骨料反应膨胀的主要指标之一。

 

　　(2)用限制混凝土含碱量作为控制混凝土碱- 骨料反应的有效措施，应对混凝土各组分及工作环境进行全面考虑，计算的应是“有效碱”的总和。

 

　　(3)建议研究制定与《混凝土碱含量限制标准》相配套的有效碱(或有害碱)的测定方法标准，并以有效碱作为限制混凝土碱含量的指标。

 

[ 1 ] 　龚洛书. 混凝土实用手册第二版[M ]. 北京:中国建筑工业出版社， 1995.

[ 2 ] 　Chatter J iS1， Thaulow N1and JensenA1D1， Cement and Concrete Research，Vol. 17， pp777 - 783， 1987.

[ 3 ] 　(GB /T176 - 92)水泥化学分析方法[ S].

[ 4 ] 　(GB8076 - 1997)混凝土外加剂[ S].

[5 ]　孟志良. 论萃取孔溶液法测定混凝土有效碱[ J ]. 混凝土， 2001 (2).

[ 6 ] 　BAR ION D F， JACKSON P J. Release of Alkalis from Pulverized FuelAshes and Ground Granulated Blast Furnace Slags in the Presence of Portland Cement [ J ]. Cement and Concrete Research， 1988， 18 (2) : 235 - 228.

[ 7 ] 　孟志良. 溶出法测定有效碱[ J ]. 混凝土， 2001 (6) .

[ 8 ] 　D1W1Hobbs，Deleterious expansion of concrete due to ASR: influence of pfa and slag， Magazine of Concrete Research， Vol138， No1137， pp199 - 205， 1987.

[ 9 ] 　P1K1Mehta， etal， Performance and durability of concrete systems， 9th International Congress on the Chemistry of Cement， New Delhi， India， pp571 - 659， 1992.

[ 10 ] 　BRE Digest 330， How to avoid ASR， Concrete， July/August， 1997， 18 - 19.

[ 11 ] 　CECS53: 93，混凝土碱含量限值标准[ S].