预拌混凝土的缓凝问题及其预防措施

      摘　要：从水泥与混凝土的凝结机理以及缓凝剂、缓凝型减水剂对水泥与混凝土凝结的影响，分析探讨了预拌混凝土产生缓凝、超缓凝的原因及其预防措施，认为导致预拌混凝土产生缓凝或超缓凝的主要原因是： （1） 水泥本身的凝结时间过长; （2） 缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大。因此，在预拌混凝土生产过程中应选择凝结时间合适的水泥、准确把握与控制缓凝剂或缓凝型减水剂的掺量。

      预拌混凝土在生产过程中往往掺加缓凝剂或缓凝型减水剂以改善其流动性，但有时会出现缓凝乃至超缓凝现象，甚至混凝土不能及时脱模或几天不凝结，有人把其原因归咎于水泥质量不好。但在上世纪70 年代至80 年代，水泥的质量比现在的差，为什么当时的现场搅拌混凝土对缓凝特别是超缓凝问题反映并不强烈，如今水泥的质量已大有提高，水泥的比表面积普遍增大，凝结时间也已相应缩短，为什么反而会出现缓凝或超缓凝现象? 文中拟从水泥和混凝土的凝结硬化机理以及缓凝剂或缓凝型减水剂对水泥与混凝土凝结的影响等角度出发，讨论预拌混凝土产生缓凝、超缓凝的原因并提出预防措施。

      1 　水泥和混凝土的凝结

      1. 1 　水泥的凝结

      水泥浆体要达到凝结，必须有足够的水化产物在水泥颗粒之间搭接并连结成网络状结构。因此水泥浆的水灰比、水泥的活性以及影响水化速率的因素均影响水泥的凝结。水灰比大，水泥颗粒之间的距离就大，则需要更长时间才能产生足够的水化产物来填充并相互接触连生，因此凝结时间要长。水泥活性提高，水化速度加快，凝结时间则短。因此，凡是加速水泥水化的因素，例如碱的存在、水泥颗粒细和水化温度高等均可使凝结时间缩短，而缓凝剂如石膏的加入则使水化变慢从而使凝结时间变长。

      1. 2 　混凝土的凝结

      混凝土的凝结也是由于水泥与水反应所引起的，因此混凝土的凝结与水泥的凝结密切相关，两者在凝结时间的定义上也相似。混凝土的凝结也是表示新拌混凝土失去施工性能、固化或产生一定的力学强度的开始，其初凝、终凝时间也纯粹是从实用意义出发而人为规定的。初凝表示施工时间的极限，它大致表示新拌混凝土已不再能正常搅拌、浇注和捣实的时间，而终凝说明混凝土力学强度已开始发展并具有一定的强度（约为0. 7 MPa） ，此后其强度将以相当的速率增长。混凝土凝结和硬化的发展过程如图1 所示[1] 。但混凝土与水泥的凝结在时间上又有差别，一般情况下混凝土的凝结时间要远比水泥的长，这可从两者的组成、水灰比和测试方法的差异中找到答案。

      混凝土拌合物的凝结时间的测定是采用贯入阻力试验方法，准确地说，是用从坍落度大于零的混凝土中筛出的砂浆来测定它的凝结时间的。在凝结时间的测试对象上混凝土与水泥不同，前者为砂浆而后者为水泥净浆。另一个不同点是水灰比，前者为m （水） ∶m （灰） = 0. 24～0. 27 ，而后者范围很大，对于常见的C20～C30 混凝土，其水灰比大致在0. 50～0.65 的范围（与所用的水泥强度等级有关） 。用于测定混凝土凝结时间的试件水灰比越大，则凝结时间就越长。另外，由于水化产物多为胶体状物质，它会在水化水泥颗粒表面形成一层薄膜，阻碍水与未水化水泥的接触，水泥水化进入扩散控制阶段，水化速度和水化产物生成速度减慢，这就使得水泥颗粒之间的水化产物搭接连生，特别是在大水灰比时变得更加困难，凝结将更加缓慢。此外，即使具有相同的颗粒间距，水泥与砂子之间较两个水泥颗粒之间通过水化产物搭接所需的时间要长得多。因此，混凝土的凝结时间往往要比水泥的凝结时间长得多。水泥的凝结时间与混凝土的凝结时间关系见表1。文献[2 ]所研究的混凝土的m （水） ∶m （灰） 处于0. 50～0.55 的范围，而文献[ 3 ]所研究的混凝土的水灰比为0. 54 。从上述结果可以看出： （1） 混凝土的凝结时间比水泥的长，主要是因为两者在测试对象的组成与测试方法上不同; （2） 未掺缓凝剂的混凝土的凝结时间大体上都比水泥延长1 倍左右，而试验所用混凝土的水灰比均约为水泥标准稠度用水量的两倍左右。由于影响水泥和混凝土凝结时间的因素很多，且统计数据有限，上述水泥与混凝土凝结时间之比只能作为一般混凝土凝结时间比水泥长的定性佐证，或作为与上述试验条件相近的混凝土凝结时间的参考，又由于是在特定条件下获得的，不宜随便套用。

      2 　预拌混凝土的超缓凝现象及其原因

      在预拌混凝土的硬化过程中，有时凝结时间特别长，有人称之为超缓凝。例如，宋优春等[4]报导，广州番禺大桥由于是在夏季施工，日晒最高温度为41 ℃，且运输距离长，要求在室外温度下混凝土拌合物的初凝时间至少要15h。最后采用木钙与高效减水剂复合，使混凝土在室内初凝时间达28h15min ，终凝时间达35h16min。为什么会出现这种超缓凝现象笔者认为主要有以下两方面的原因。

      2. 1 　水泥凝结时间过长

      混凝土的凝结主要是由于水泥的凝结所引起，因此水泥的凝结时间就决定了混凝土凝结时间的长短。一般说来，回转窑特别是预分解窑和旋风预热器回转窑水泥，由于熟料煅烧比较好，C3A 和C3S含量较高，凝结时间都比较短。就笔者所接触的广东地区这类回转窑的P·O 42. 5R 和P Ⅱ42. 5R 水泥来看，初凝时间大多在2 h 内，终凝时间都短于3 h。因此这类水泥一般不会出现超缓凝问题，水泥与减水剂的相容性也都比较好。但立窑水泥凝结时间一般都比较长，混凝土凝结慢，特别是在混凝土水灰比大或缓凝剂（或缓凝型减水剂） 掺量大的情况下就很容易出现凝结时间较长或超长现象，主要是因为在立窑水泥熟料的煅烧过程中加入了CaF2 矿化剂的缘故，相关机理详见有关报导[5 ，6 ] 。

      2. 2 　缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大

      缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大是混凝土凝结时间长甚至几天不凝结的主要原因。文献[2]和[3 ]说明掺入缓凝剂或缓凝型减水剂后，则凝结时间更长。

      王怀春等[7]针对某高层住宅楼5d不凝结的现象进行了试验，发现在某矿渣水泥混凝土中掺入较多的缓凝型减水剂，出现超缓凝现象，试验结果见表2。

      国内在混凝土工程中所采用的缓凝剂或缓凝型减水剂主要有： （1） 糖类，如糖钙等; （2） 木质磺酸盐类，如木质素磺酸钙、木质磺酸钠等; （3） 羟基羧酸及盐类，如柠檬酸、酒石酸钾等; （4） 无机盐类，如锌盐、硼酸盐、磷酸盐等; （5） 其它，如胺盐及其衍生物。这类缓凝剂对水泥的缓凝特性与石膏的不同。二水石膏作为缓凝剂，随着掺量增加水泥凝结时间几乎不再延长，见图2 曲线Ⅰ[8 ] 。有人认为，对国内的水泥，SO3 含量达2. 5 %后，再增加SO3 ，凝结时间变化不大。但混凝土的缓凝剂则不同，在掺量较少的情况下就能产生强烈的缓凝效果，且随着掺量增加而呈直线增长或呈指数曲线增长，见图2 曲线Ⅱ。缓凝剂掺量及种类对水泥凝结时间的影响见表3[9 ，10 ] 。

      柠檬酸也呈现出相同的规律，超剂量柠檬酸对混凝土性能的影响见表4[11 ] 。木质磺酸钙也呈现出相似的特性，图3 为木钙掺量对某混凝土凝结时间的影响[11 ] 。从图大致可看出，在对比样水泥或混凝土的凝结时间比较长的情况下，木钙掺量达某一值后，混凝土的凝结时间呈指数曲线延长。某混凝土在木钙掺量分别达0.40 %、0. 70 %和1. 00 %时（以水泥重量计） ，1 d 抗压强度从原来的5. 00 MPa 分别下降至3.73MPa 、0. 78MPa 和0. 20 MPa 。总之，缓凝剂掺量过大，不但会使混凝土凝结时间过长，还可能使早期强度发展缓慢。关于这类缓凝剂的缓凝机理，尚未清楚。目前较为一致的看法是这类缓凝剂含有羟基（ —OH） 和羧基（ —COOH） ，它们有很强的极性，被吸附在水化产物的晶核上， 阻碍了水化产物主要是CSH凝胶的生长。例如， P. Seligmann[11 ] 的试验表明，1g的C3 A 在7 min 内从5mL 的1%蔗糖溶液中吸附掉99 %的糖分。冶金部建筑科学研究院试验证明，掺入糖钙后并未生成新的水化产物，主要是以吸附作用阻止水化初期时水泥中C3A 的水化，并定性得出糖钙对水化矿物的吸附顺序为C3A > C4AF >C3S > C2S。但王培铭认为[10 ] ，蔗糖不影响C3A 的水化，而是加速AFt 的形成，但它延缓了C3S 的水化，延缓了CSH 凝胶的形成。王善拔等[12 ]认为，所有的水泥水化产物都含有OH- ，一定的pH 值（或OH- 浓度） 是水泥水化产物形成和存在的必要条件。柠檬酸和酒石酸等含有羧基（ - COOH） ，其缓凝机理在于它们的H+ 离子与水化浆体中的OH- 离子作用，使浆体液相中的pH 值在一段时间内维持低值，使水化产物形成速度缓慢或无法形成，需较长的时间才能产生足够的水化产物互相搭接连生，因而缓凝。

      2. 3 　其他因素

      除上述因素外，环境温度低、混合材（或矿物掺合料） 活性低及掺量大和水泥过粗等也会导致水泥凝结时间延长。图4 为环境温度对水泥凝结时间影响的一例[13 ] 。以该图为例，若以环境温度15 ℃的凝结时间相对值为1. 0 ，那么10 ℃时初凝时间约为1.2 ，终凝时间为1. 4 ;当环境温度下降至5 ℃时，初凝时间相对值约为1. 3 ，而终凝时间约为2. 6。可见环境温度降低将使水泥凝结时间延长，特别是使得终凝时间更加延长。环境温度对混凝土凝结时间的影响规律也与之类似。图5 为环境温度对某混凝土凝结时间的影响[8 ] ，从图可见，当环境温度从23 ℃降到10 ℃时，混凝土拌合物初凝时间延缓约4 h ，而终凝时间延长约7 h。在掺入缓凝剂的情况下，温度对混凝土凝结时间的影响可能更显著。因此，在环境温度低的情况下，应少掺或不掺缓凝剂，以免出现超缓凝现象。矿物掺合料的活性低且掺量过大也会使混凝土凝结时间延长。由于普通硅酸盐水泥本身已含有15 %以下的混合材，故在使用普通硅酸盐水泥时更应予以注意。

      3 　预拌混凝土超缓凝的预防

      除在炎热的夏天且运输距离长外，超缓凝现象一般是不利的，应尽量避免。为此应采取如下措施：

      （1） 正确选用缓凝剂或缓凝型减水剂，避免掺量过大。缓凝剂或缓凝型减水剂的选用应视具体情况而定。笔者认为： ①对于凝结时间比较长的水泥宜选用缓凝作用不很强的缓凝剂或缓凝型减水剂，如木质磺酸盐类，特别是含还原糖较少的木质磺酸盐且掺量要少，在单独使用时以质量分数0. 25 %为宜，不可超过0. 3 %。掺量过大除了不经济外，更重要的是造成长时间不凝结并引起强度下降; ②羟基羧酸及其盐类有很强的缓凝作用，这类缓凝剂及含此种缓凝剂的减水剂掺量（ 以水泥质量计） 应只为0. 03 %～0. 1 %。此类缓凝剂不宜在水泥用量低、水灰比较大的贫混凝土中单独使用。例如，掺加柠檬酸的混凝土拌合物，泌水性较大，粘聚性较差，硬化后混凝土的抗渗性较差; ③糖类化合物掺量在0. 1 %～0. 3 %的范围，此类缓凝剂属天然化合物，价廉、丰富而得到广泛应用。但蔗糖掺量过大反而会起促凝作用; ④糖钙减水剂和木钙减水剂对使用硬石膏及氟石膏作调凝剂的水泥会产生急凝现象以及不同程度的坍落度损失。主要是糖钙减水剂降低了硬石膏和氟石膏的溶解度，使水泥浆体中SO2 -4 溶出量减少，使得C3A 可以急速水化而致急凝，即使达不到急凝程度也会大大降低浆体的流动性，造成坍落度损失。环境温度低时应少掺或不掺此类缓凝剂。按GB J119 - 88《混凝土外加剂应用技术规范》[14] ，缓凝剂或缓凝型减水剂掺量为：糖类掺量为水泥质量的0. 1 %～0. 3 % ，木质素磺酸盐为0. 2 %～0. 3 % ，羟基羧酸盐类为0. 03 %～0. 1 % ，无机盐类为0. 1 %～0. 2 %。由于这些缓凝剂或缓凝型减水剂的缓凝作用很强，掺量过大会引起缓凝甚至很长时间不凝结，因此掺量必须准确。由于掺量很少，最好用水剂或将其固态物质溶解于水后再掺入。

      （2） 选择凝结时间合适的水泥。水泥凝结时间太长是混凝土产生超缓凝的另一个重要原因。一般来说，生产预拌混凝土时应首选回转窑水泥，对于立窑水泥则要慎重选择;应该选择硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥，除了强度和匀质性外，一般要求终凝时间在5 h 以内，以便保证混凝土在1 d 内都能脱模。

      （3） 控制矿物掺合料的质量、掺量及加水量。不要掺入过量的矿物掺合料，特别是一些活性低且比表面积小的矿物掺合料，这在使用普通硅酸盐水泥时尤应注意。操作人员或运输车司机不要凭自己的主观判断对预拌混凝土任意加水。

      （4） 混凝土出现超缓凝现象时的处理措施。若不是水泥本身的质量问题而由缓凝剂或缓凝减水剂掺量过大所引起的混凝土超缓凝，则应加强养护而不要急于拆模。如在2～3 d 内能凝结，后期强度还是有可能达到设计强度等级的要求，如上所述，笔者试验的某混凝土因缓凝剂掺量过大，3 d 强度只有0. 7MPa ，但7 d 和28 d 强度仍分别达到31. 5 MPa 和47. 9MPa 。但若3 d 后仍不能凝结，其后期强度可能就难以保证了。

      4 　结　语

      预拌混凝土中超缓凝现象主要是由于水泥凝结时间过长、缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大引起的。为避免缓凝现象的发生，应选择凝结时间合适的水泥并严格而准确地控制缓凝剂或缓凝型减水剂的掺量。

      参考文献：

      [1 ] 　S Mindess ，J F Young. Concrete Pretice - Hall ， Inc [ J ] . EnglewoodCliffs ，N J ，1981 ：202.

      [2 ] 　吴刘中. 立窑与回转窑熟料混合磨制水泥配制混凝土建筑性能的研究[D] . 广州：华南理工大学，1998.

      [3 ] 　林永权. 水泥质量波动对预拌混凝土的工作性能的影响[J ] . 水泥，2003 ， （1） ：20 - 25.

      [4 ] 　宋伏春，陈冠凯，陈巧珍. 大体积早强超缓凝混凝土的试验与施工控制[J ] . 混凝土，1997 ， （4） ：27 - 36.

      [5 ] 　王善拔，丁武成. 含氟硅酸盐水泥的慢凝及其预防[J ] . 水泥，1989 ， （6） ：26 - 30.

      [6 ] 　王善拔，丁武成. 含氟硅酸盐水泥的不正常凝结问题[J ] . 硅酸盐学报，1988 ， （4） ：304 - 311.

      [7 ] 　王怀春，黄庆发. 某高层住宅楼混凝土五天不凝结原因分析及防治措施[J ] . 混凝土，2002 ， （9） ：63 - 64.

      [8 ] 　P KMehta1 混凝土的结构、性能与材料[M] . 祝永平，沈　威，陈志源，译. 上海：同济大学出版社，1991 ：180 ，230.

      [9 ] 　重庆建筑工程学院，南京工学院. 混凝土学[M] . 北京：中国建筑工业出版社，1981.

      [10 ] 　王培铭，U Ludwig. 蔗糖对波特兰水泥水化和凝结的作用机理[J ] . 建筑材料学报，1998 （1） ：37 - 42.

      [11 ] 　熊大玉，王小虹. 混凝土外加剂[M] . 北京：化学工业出版社，2002.

      [12 ] 　王善拔，季尚行，史绍忠. 水泥缓凝机理新假说[J ] . 上海建材学院学报，1993 ，6（2） ：105 - 111.

      [13 ] 　沈　威，黄文熙，闵盘荣. 水泥工艺学[M] . 武汉：武汉工业大学出版社，1991.

      [14 ] 　GB J119 - 881 混凝土外加剂应用技术规范[ S] .