钢筋阻锈剂的新发展

【摘　要】　对国内外钢筋阻锈剂进行了综述，介绍了国外钢筋阻锈剂的新发展。文中论述了几种新型的有机阻锈剂的作用机理和使用效果。复合的有机阻锈剂含胺类物质和脂肪酸酯，不仅可以有效地保护钢筋，更能够阻止水性介质进入混凝土内部，可以大大延缓混凝土的本身老化过程，延长混凝土结构的安全使用寿命。

【关键词】　锈蚀；阻锈剂；胺；脂肪酸酯

 

MA Xin wei ， 　MANG Jing zhe ， 　FAN ZHeng yu

(School of Materials Science & Engineering ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150006 ，China)

Abstract ： The application situation of Cirrosion inhibitors are reviewed in this apaer ， and the latest progress is introduced. The mechanisms and benefits of organic corrosion inhibitors are presented and discussed. The multiplex organic corrosion inhibitor consists of amines and fatty - acid esters. It can not only protect bars but also prevent water - based liquid from entering into concrete pores. So the deterioration procedure can be extended ，and the service life prolonged greatly.

Key words ： corrosion ；corrosion inhibitor ；amines ；fatty - acid esters

 

　　混凝土的耐久性直接决定了建筑物的安全使用寿命。混凝土耐久性是指混凝土在使用环境中抵制外来侵蚀，维持自身性能的能力。在混凝土工程中，以耐久性为设计目标的设计思想(Durability based design) 已得到广大工程设计人员的普遍接受。延长混凝土的使用寿命已成为混凝土研究的热点。混凝土因耐久性不良造成的结构破坏远远多于因承载力的不足造成的破坏。

 

　　在因耐久性不良造成的结构破坏中，钢筋锈蚀占有相当的比例，是混凝土最常见的破坏形式之一。因此阻止钢筋锈蚀，研制切实有效的混凝土阻锈剂一直是国内外研究的重点。

 

1 　概述

　　阻锈剂是指以一定量加入混凝土后，能够阻止或延缓混凝土中钢筋的锈蚀，且对混凝土的其它性能无不良影响的外加剂。阻锈剂可以从以下几个方面发挥作用： ①延缓或阻止环境中的Cl - 进入混凝土内部； ②增强钢筋钝化膜对Cl - 的抵抗能力； ③在钢筋表面形成一层保护膜； ④提高混凝土吸收Cl - 的能力，使Cl - 在接触钢筋以前被混凝土吸收； ⑤降低氧气在液相中的溶解度； ⑥阻止氧气进入混凝土内部^{[1 ]} 。钢筋锈蚀机理^{[2]， [3 ]} ：

　　阳极：Fe→Fe^{2 +} + 2e

　　　　Fe^{2 +}  + 2OH^-  →Fe (OH) 2

　　　　Fe (OH) 2 + 1/2H2 + 1/2O2 →Fe (OH) 3

　　　　Fe (OH) 3 + H2O →Fe (OH) 3·3H2O

　　阴极：2OH^-  + 2e →H2O + 1/2O2 ↑

　　　　2H + 1/2O2 + 2e →H2O

　　　　2H+ 2e →H2 ↑

 

　　Fe (OH) ₃ 在潮湿环境中与H2O 反应生成Fe (OH) ₃ ·3H₂O的过程中伴随着体积膨胀，表面混凝土在这一膨胀压力的作用下，沿钢筋方向引起开裂，并有Fe (OH) ₃ ·3H₂O 胶体渗出，甚至出现混凝土大块剥落导致结构破坏。

      Cl ^- 并不直接参与化学反应，但是Cl ^- 的存在，将使钢筋的锈蚀过程大大地加速。Cl - 起到类似催化剂的作用。因此研究阻锈剂的一个思路之一便是降低Cl - 的活性。根据阻锈剂起作用的机理的不同，目前的阻锈剂可以分为阳极型和阴极型两种类型。阳极型钢筋防腐剂如：NaNO₂ ，Ca(NO₂ ) ₂ 是最早的也是最常用的钢筋阻锈剂，这是一类典型的阳极型阻锈剂，其作用是通过与金属发生反应，使钢筋表面被氧化生成一层致密的保护膜。一般认为，当亚硝酸盐与氯盐之比大于1 ：1 时，能够有效阻止钢筋的锈蚀。其存在问题是，这类防腐剂没有解决阴极区的问题，不能减少或阻止有害介质进入混凝土。混凝土处于侵蚀性环境时，有害物质最终可以到达钢筋表面，一旦这层钝化膜受到破坏，在破坏处会形成微电池，钢筋的锈蚀还是难以避免。另外，钠盐被加入混凝土后，势必增加水泥石中的碱含量，增大发生碱骨料反应的可能性。另一类是阴极型钢筋防腐剂，一般认为，阴极型钢筋防腐剂的作用机理是，外加剂与液相中的某些离子发生反应，在阴极上生成难溶的盐。在水泥石微孔的内表面形成一层不透水的膜，阻止有害离子和氧气进入到钢筋表面。要生成足够7 马新伟等：钢筋阻锈剂的新发展难溶盐，使这类钢筋防腐剂的用量较大，混凝土成本有较大提高，不便推广。这类钢筋防腐剂常用的有可溶性碳酸盐、磷酸盐等。阴极型阻锈剂的掺量往往较大，这是由于只有提高掺量才能使阴极型阻锈剂有明显的阻锈作用。

 

2 　国外阻锈剂的新发展

2.1 　胺基醇阻锈剂

　　胺基醇是国外已有应用的阴极型防腐剂，它是通过限制离子在阴极区的运动，隔离有害离子使之不与钢筋接触而达到防腐的目的[4] 。单纯的胺基醇类防腐剂，虽然能够一定程度地阻止有害离子进入钢筋表面，对钢筋本身保护还是不够的。由于混凝土收缩或在外力作用下混凝土产生开裂时，钢筋可能与有害物质直接接触时，还有钢筋锈蚀的可能性。

 

2.2 　脂肪酸酯阻锈剂

　　脂肪酸酯(fatty - acid esters) 是另一种首先在国外出现，并得到普遍欢迎的阴极型阻锈剂。其作用机理是：加入混凝土中以后，脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解，形成羧酸和相应的醇。在碱性环境中，这一反应是不可逆的，反应的化学反应方程式：

　　RCOOR′+ OH- →RO2- + R′OH

其中，R 和R′分别代表不同的烃基。

 

　　酸根负离子很快与钙离子(Ca2 + ) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石接触角，表面张力作用有把孔中水向外排出趋势，并阻止外部水分进入混凝土内部。因此，脂肪酸盐能够减少进入到混凝土内部有害物质的量，大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值的时间，提高混凝土的使用寿命。

 

2.3 　复合型液体有机阻锈剂

　　复合型阻锈剂是以胺类物质与脂肪酸酯按一定比例复合而成的多功能阻锈剂。除2.2 中所述的脂肪酸酯的阻锈作用以外，其中的胺类物质被吸附于钢筋表面，与脂肪酸酯相互作用形成一层致密的栅网结构，并能与钢筋牢固粘结形成一层保护膜阻止氯离子、水分和氧气扩散进入钢筋表面。这样，钢筋防腐剂就具有双重功能，一方面通过形成保护膜，提高了钢筋所能承受的氯离子浓度的临界值；另一方面，阻止了氯离子、水分和氧气的进入。

 

　　一般认为，有机物在金属表面的成膜机理是有机物分子通过极性或微极性基团吸附于钢筋表面。非极性基在垂直于钢筋表面的方向定向排列。烃基之间可以相互交织，形成一层憎水性的致密的膜。这层膜无疑为钢筋受化学和电化学作用形成了一道屏障。

 

　　成膜过程更适合用螯合理论来解释，胺类物质是一种表面活性螯合剂。所谓表面活性螯合剂即是表面活性剂又是螯合剂，表面活性基团与螯合基团的共同作用下，使之与钢筋表面接触通过化学吸附作用沉积于金属表面，形成一层难溶性的螯合物保护膜。另外，这层膜能够吸附其它的憎水性物质，如酯类分子，在螯合物表面形成一层憎水性薄膜，增强了对有害离子的屏避作用，从而增强了对钢筋的保护作用。

 

3 　复合型液体有机阻锈剂的阻锈作用

　　复合阻锈剂的阻锈作用可从两方面来评价，一是，Cl - 进入混凝土内部的速度；二是，钢筋表面保护膜的形成情况以及在特定浓度Cl - 环境中氧化铁的形成情况。Nmai 把不同配比并掺有不同阻锈剂的混凝土制成试件，在试件的上表面设一小型围堰，注入饱和的氯盐溶液对试件进行长期浸泡，分别测量了1000d 后距离试件表面13、32、50、70mm处的离子浓度(占混凝土质量比)结果如下。

 

表1 　不同浓度处Cl - 浓度

　　注：REF 为对比试件；CNI 为掺入Ca (NO₂) ₂ ；MFOI 为掺入复合阻锈剂；014、015 为混凝土的水灰比。

 

　　由表中数据可以看出，加入亚硝酸钙不能阻止氯离子进入混凝土内部，反而使进入混凝土内部的氯离子的量有所增加，加入复合阻锈剂后，大大减少了不同深度氯离子的量。

 

　　Buffenbarger 等人用红外光分析法和电化学法对钢筋表面的状态进行了分析。结果表明： ①氯离子作用一段时间后钢筋表面无氧化铁(Fe₂O₃ ，Fe₃O₄ ) 生成，而用其它阻锈剂的试件有氧化铁存在； ②复合阻锈剂的有效组份牢固地吸附在钢筋表面； ③保护膜与钢筋之间存在化学结合，用脂肪酸酯或其它溶剂也不易洗去。

 

4 　阻锈剂发展与应用展望

　　以有机物为组份的复合型阻锈剂不仅能够有效地保护钢筋，更重要的是阻止水性介质进入混凝土内部，大大提高了混凝土抗渗透能力。这样可以大大延缓混凝土的本身老化过程，使混凝土的耐候性、耐腐蚀性、抗冻性等耐久性指标都得到提高。该外加剂不仅可以作为钢筋阻锈剂，同时又是混凝土的防腐剂。在混凝土结构设计理念由以强度为中心到以耐久性为中心日益转变的今天，增强钢筋混凝土的耐久性无疑对延长混凝土结构的安全使用寿命，促进行业发展有重要意义，也将成为我国未来几年中混凝土研究的重点。

 

[1 ] 　CMHansson ，L Mammoliti ，B B Hope.Corrosion inhibitors in concrete – part I ：the principles[J ].Cement and Concrete Research.2003 ，28 ，1775 - 1781.

[2 ] 　J M Gaidis. Chemistry of corrosion inhibitors[J ] . Cement and Concrete Composites. 2004 ，26 ：1775 - 1781.

[3 ] 　K Soeda. T Ichimura. Present state of corrosion inhibitors in Japan[J ] . Cement and Concrete Composites. 2003 ，25 ：1775 - 1781.

[4] 　F Wowmbacher ，U Maeder ，B Marazzani. Aminoalcohol based mixed corrosion inhibitors[J ]. Cement and Concrete Composites. 2004 ， (26) ：209 - 216.