外加剂对水泥净浆水化热的影响

关键词： 　外加剂； 　水化热； 　高性能混凝土

中图分类号： 　TQ 172 文献标识码： 　A

随着各种大型工程的不断涌现， 混凝土制品及构件， 体积也越来越大。混凝土中的水泥在凝结硬化期间发生水化反应放出大量水化热， 特别是大体积混凝土内部的热量散发是一个漫长的过程， 水化热的大小直接影响混凝土的强度、耐久性等使用性能[1]。高性能混凝土的配制， 往往需要加入各种外加剂[1～5] ， 如减水剂、引气剂、调凝剂等， 以改善混凝土的施工条件、养护时间并提高混凝土的强度， 其中需要考虑的一个重要数据也是水化热的大小。另外， 在满足工程应用性能要求的前提下， 混凝土中会加入各种矿物型外加剂， 以降低生产成本， 在兼顾混凝土综合性能方面水化热是一个重要的参考数据。鉴于此， 系统测试了各种外加剂对水泥净浆水化热的影响， 以便为大体积混凝土及高性能混凝土的生产提供科学的依据。

1　实验原料及方法

实验所用原料为525#水泥(湖南石门水泥厂的“霸道”牌) ， Ⅱ级磨细粉煤灰(湖北应城)， 矿渣(武汉钢铁公司)， FDN-5型减水剂(武汉钢铁公司)， 糖蜜(工业废料) ， 硫酸钠、碳酸钠、乙二醇、三乙醇胺、硫酸铝铵等化学纯试剂。采用直接测定法测定水泥净浆的水化热， 即在热量计周围温度不变条件下， 直接测定热量计内水泥净浆温度变化， 计算热量计内积蓄和散失热量的总和从而求得水泥水化7d内各龄期的水化热(J/g )。

2　结果与讨论

2.1　矿物外加剂对水化热的影响

矿物外加剂掺量及其对水泥净浆水化热的影响见表1、图1 及图2。

2.1.1　粉煤灰对水化热的影响

从表1、图1可以看出，掺粉煤灰降低水化热的数量和延长温峰出现时间与粉煤灰的掺量有关，粉煤灰的掺量越大，水化热降低的越多，延长温峰出现的时间越长。这是由于粉煤灰部分取代了水泥，进而减少了水泥用量。水泥水化热的大小与其矿物组成密切相关，C₃S和C₃A的发热量最大，减少水泥用量就降低了水化热温升。在水泥水化初期，粉煤灰并没有参与水化反应。水泥中的粉煤灰颗粒在水泥水化初期是水化生成物的成长场所。正因为如此，从而抑制粉煤灰的溶解和参与水泥水化反应。龄期大约为7d左右，才由于介质中Ca(OH)₂浓度加大和向空隙的渗进能力增强与粉煤灰颗粒开始频繁地接触和进行水化反应，生成CSH凝胶。生成CSH凝胶所放出的热量远远小于C₃A 和C₃S水化反应的放热量，并且生成CSH凝胶的反应较为缓慢，需要经历较长一段时间。所以随着粉煤灰掺量的增加水化热降低的也就越大。但是粉煤灰掺量的线性增加并没有引起水化热的线性降低， 而是比线性值更低。这是因为粉煤灰起到一定的分散作用[4]，分散了水泥颗粒，一定程度上减缓了水化，降低了部分水化热。

2.1.2　矿渣对水化热的影响

从表1、图2可以看出， 掺10%、20%、30%矿渣的水泥水化热都比未掺的有所减小， 但掺20%和30%矿渣的水泥的放热峰出现时间都提前了1h。这是因为矿渣在二次水化反应中吸收大量的CH晶体使水泥中尤其是在界面区的CH晶粒变小、变少， 改善了界面粘结强度，从而促进了C₃S和C₂S的水化反应速率。由于矿渣部分取代水泥，使水泥水化总的放热量减少，致使3d的水化热降低，而且由于矿渣对水泥颗粒的分散作用，阻碍了水泥的水化进程，随着掺量的增加，水泥的水化热降低得更多。

2.2　化学外加剂对水化热的影响

化学外加剂掺量及其对水泥净浆水化热的影响见表2、图3及图4。

2.2.1　减水剂对水化热的影响

从表2、图3可以看出， 掺减水剂FDN-5降低水化热的数量和延长温峰时间与FDN-5的掺量有关。随着减水剂掺量越大，水化热降低的越多，延长温峰出现的时间越长。这是因为加入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子吸附膜， 起到以下3方面的作用[5]：

1) 定向吸附使水泥质点表面带上相同电荷， 于是水泥质点分散开来。

2) 由于极性分子吸附在亲水基团上使水泥质点的溶剂化层显著增厚，增加了质点间的滑动能力，使质点更易于分散。

3) 加入减水剂显著降低水的表面张力和界面张力， 使表面积相应增加， 导致水泥质点和水溶液的分散度显著增长。

由于以上几方面的作用抑制延缓水泥水化作用， 使水泥的早期水化速率减慢， 在加上FDN-5型减水剂中含有缓凝剂。因而使水化热延缓产生，这就降低了3d及7d的水化热，显著推迟水化热峰值出现的时间和降低峰值的大小。

2.2.2　早强剂对水化热的影响

从表2、图4可以看出，掺Na₂SO₄增大水化热的数量和温峰提前出现时间与Na₂SO₄ 的掺量有关。Na₂SO₄的掺量越大， 水化热提高的越多， 温峰出现时间提前越多。水泥水化放出的热量主要取决与C₃S和C₃A的水化速度。在有石膏存在的情况下，C₃S和C₃A的水化反应按如下方程式进行

2 (3CaO·SiO₂) + 6H₂O——3CaO·2SiO₂·H₂O + 3Ca(OH)₂

3CaO·Al₂O₃ + 3CaSO₄·2H₂O + 25H₂O——3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O

当掺加Na₂SO₄后， 与液相中的Ca(OH)₂发生如下反应

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O——CaSO₄·2H₂O + 2NaOH

在上述反应过程中所生成的次生石膏要比球磨过程中加入的石膏更易和C₃A反应生成钙矾石。硫酸铝与液相中Ca(OH)2的反应更是一种不需要C₃A 存在也能生成钙矾石的反应， 即

Al₂(SO₄)₃ + 6Ca(OH)₂ + 25H₂O —— 3CaO •Al₂(SO₄)₃• 3CaSO₄• 31H₂O

　  上述反应均需消耗氢氧化钙， 使整个液相体系中的Ca²⁺ 浓度下降而硅酸根离子浓度相应增加，于是在C₃S包覆层内外离子浓度差增大，大大加速了C₃S矿物的早期水化速度。所以随着Na₂SO₄掺量的提高，水泥的水化热逐渐增大，温峰出现时间提前。

2.2.3　缓凝剂对水化热的影响

从表2、图5可以看出，掺缓凝剂糖蜜降低水化热的数量与糖蜜的掺量有关。随着糖蜜的掺量增加，水泥的水化热显著降低。在3d龄期内，只有掺糖蜜0.25%的水泥净浆出现了温峰，其余2种掺量下均没有出现。这是由于糖蜜属于有机类的缓凝剂，是一种表面活性剂， 对水泥颗粒表面具有较强的活性作用，能改变水泥颗粒的表面性质。由于水泥颗粒表面对缓凝剂的吸附作用，使水泥悬浮体的稳定程度提高并抑制水泥颗粒凝聚， 因而延缓了水泥的水化和结构的形成过程。表面活性剂除了在水泥颗粒表面被吸附外，也能吸附在新相的晶体表面上，这种作用必然阻止水泥的进一步水化，整个体系中缓凝剂的掺量越大，减缓水化的作用越强。

2.2.4　引气剂对水化热的影响

从表2、图6可以看出，掺引气剂松香对水泥水化热影响不大，对温峰出现时间也没有影响。这是由于引气剂松香只是在水泥净浆中产生细小、均匀分布的气泡，而且硬化后保留了微小气泡，并没有加速或减缓水泥的水化作用。

3　结　论

a. 粉煤灰和矿渣等矿物外加剂都能明显地降低水泥净浆的水化热和温升。相同掺量下， 粉煤灰降低水化热的作用较矿渣明显。

b. FDN-5型减水剂、糖蜜缓凝剂等化学外加剂能不同程度降低水泥净浆的水化热和温升，推迟热峰出现时间。Na₂SO₄早强剂会提高水化热和温升，使热峰出现时间提前。松香引气剂对水化热和温升影响不明显。