新型高效混凝土外加剂的应用与研究动态

1新型高效减水剂

1.1聚羧酸系高效减水剂

    减水剂用于混凝土中主要起三种不同的作用，一是改善混凝土施工工作性；二是减小水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；三是节约水泥，减少混凝土初始缺陷。

60年代以来发展起来的是萘系、密胺系高效减水剂，它们赋予新拌混凝土较好的流动性和强度，对于现场搅拌，基本上能满足需要，但用于商品混凝土中，普遍存在着坍落度损失过大的问题。多年来，科研和生产部门采用把减水剂与缓凝剂的复合物掺入混凝土以使坍落度损失有所减缓，但仍未根本上解决问题。聚羧酸系减水剂的问世，使高流动、低坍落度损失混凝土的制备得以实现。近年来，通过“分子设计”合成聚羧酸系高性能减水剂并探讨其结构与性能之间关系的研究非常活跃。聚羧酸系物质由于其分子结构特性具有很多优点，低掺量发挥高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥适应性广、减水效率高、分子构造上自由度大、合成技术多，因而高性能化的余地很大。

在结构特征上，聚羧酸系减水剂完全不同于传统的萘磺酸甲醛缩合物或磺化三聚氰胺甲醛缩合物类高效减水剂，其亲水性的官能团主要为羧基，而憎水性的聚合物主链则主要是脂肪族结构单元，在线形主链上还带有许多一定长度的侧链，形成所谓的梳形结构。它的分散和分散保持性能与化合物的结构有密切关系，良好的结构特征可以使其在混凝土中作为减水剂使用时，在用量很小的情况下就会对水泥颗粒产生很强的分散作用，而且这种分散作用还不会随着时间的延长而明显降低，即表现出较好的坍落度保持性能。研究发现，对于聚羧酸系高效减水剂的减水机理，主要表现在以下几个方面：

(1)缓凝作用；

(2)在水泥颗粒上吸附，极性亲水端朝向溶液，多以氢键与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层水膜，阻止水泥颗粒的直接接触，起到了润滑作用；

(3)更为重要的是聚羧酸系减水剂分子在水泥颗粒表面的立体吸附层结构，聚羧酸系减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态呈环状、引线状和齿轮状吸附(多数呈现齿型)，使水泥粒子间的静电斥力呈立体的交错纵横式，立体的静电斥力随时间增长变化小，宏观表现为分散性更好，坍落度经时损失小；

(4)聚羧酸系接枝共聚物电位绝对值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)减水剂的低，即掺量相同时，接枝共聚物对水泥粒子的分散效果更好。聚羧酸系高性能减水剂是配制免振捣自密实高性能混凝土和高强超高强高性能混凝土的首选外加剂，混凝土配合比设计参数变化较大，性能得到显著改善。聚羧酸系高效减水剂可以在保持混凝土的工作性和高流动性的条件下，使混凝土的水灰比降至最低。但并非所有的聚羧酸系高效减水剂都是高性能减水剂，分子结构不良的聚羧酸系高效减水剂很难适应现代水泥和混凝土技术的要求。如何从不同的结构出发，设计合适的合成途径和工艺条件，从而研究其结构和性能之间的关系，进而确定含羧基聚合物的最佳组成和结构是混凝土减水剂研究领域一个有重要意义且有待于突破的人课题。

1.2高效复合外加剂

进入90年代后，几乎所有的外加剂商品郁是复合外加剂，单一成分的外加剂已难以满足现代混凝土的各种需要。将多种外加剂优化，取长补短，可以调节和改善混凝土的综合性能，从而满足不同工程的需要。外加剂复合可以改善混凝土的工作度。减水机理研究表明，通过三种作用能够减少混凝土用水量，或保持相同的水灰比，增加其流动性，即分散作用(塑化剂)、初期水化抑制作用(缓凝剂)、引气作用(引气剂或引气减水剂)。通过外加剂的复合，可以使不同减水作用“磴加”，从而进一步提高减水效果，减低坍落度。另外，无机电解质离子的正负水合现象，也可影响水泥浆的塑性。

外加剂的复合作用能够改善水泥石的强度。要提高新生水泥石的强度，必须降低表面能，增加液相离子过饱和程度，降低液相粘度，增加温度和延长反应时间。采用复合外加剂，可综合起到上述作用，从而加速晶胚生成速度和结晶过程，调节结构之间键的生成类型，使水化晶体之间的作用以离子—离子键为主，从而以一定的方式影响水泥石强度增长的动力学。例如，掺具有促凝和早强作用的无机盐，可增加离子交换过程、增加液相离子过饱和程度，促进水化完善；掺具有分散减水作用的表面活性剂，可以降低表面能和液相粘度，减少结合水量和降低水灰比而增加成键比例，提高水泥石的密实性和强度。

另外，孔结构也影响混凝土复合材料的强度、抗渗性、抗冻性等。故应调整混凝土的孔结构以提高其耐久性。其中最有效的方法是应用复合外加剂调整混凝土的孔结构。例如，掺少量的引气剂，可使混凝土：含气量达到4%～6%，产生大量直径为0.1～300m的气泡，气泡间隔系数在200m以下，使混凝土具有较好的抗冻性。同时，掺入高效减水剂不仅可以起到减水增强作用，还可使水泥石的孔隙率保持在较低的范围，使无害孔明显增多。

2 国内外外加剂的使用及研究现状

早期评价一个国家建筑技术发展水平以人均混凝土占有量作为指标。20世纪后期评价指标改为应用混凝土外加剂的量占混凝土用量之比。发达国家如美国、英国、日本等国家外加剂混凝土量已达到90%以上，日本甚至达到95%以上，而我国的发达城市也仅达到30%—40%。我国从1976年左右开始研究应用高效减水剂，最初应用NNO，后应用FDN、CRS、NF等，分别为萘磺酸盐的低缩合物与高缩合物。目前市场上供应的高效减水剂多为P一萘磺酸盐甲醛缩合物，且大部分为低浓型产品，即硫酸钠含量较高，其代表产品为FDN、UNF等。这类萘系高效减水剂减水率可达20%—25%，可配制C80强度等级的混凝土。但萘系高效减水剂配制的混凝土坍落度损失很快，一个小时可损失坍落度大半，给施工造成困难，影响工程质量。1990年后开始在萘系高效减水剂中复合减少坍落度损失的缓凝成分，以保持混凝土的流动性。目前我国用于配制高性能混凝土的减水剂多为萘系高效减水剂与缓凝剂、引气剂复合的高性能减水剂，减水率偏低、混凝土流动性损失过快等现象较严重。许多单位都在积极研究聚羧酸系高效减水剂，但尚无自行研制的工业化聚羧酸类高性能减水剂产品。国外高效减水剂研究进展很快，聚羧酸类高效减水剂已得到深入的研究和广泛的应用。麦斯特公司为一大型跨国化学建材公司，该公司研制的聚羧酸高效减水剂由高减水成分和缓放性高减水成分组成，二者比例为7：3。日本花王公司、瑞土Sika公司和美国Grase公司等均有聚羧酸高效减水剂产品，且都为该公司自主知识产权产品。

日本是外加剂使用率最高的国家。2000年日本全国商品混凝土总产量为1.5亿立方左右，其中90%是使用木质素系引气减水剂。但木质素磺酸盐不单独使用，⋯ 般是与葡萄糖酸钠复合使用。为了提高混凝土的耐久性，日本商品混凝土的含气量一般为3.5%～4.5%，所以适当加入引气剂在日本极为普遍。日本的引气剂主要有松香皂类和烷基醚、烷基芳基磺酸盐类的高分子阴离子表面活性剂二大类，但作为普通引气减水剂不能用松香皂类，因为其产生沉淀；而是采用高分子合成引气剂与价格低廉。为此，应降低外加剂的原材料费用，如利用工业废料生产外加剂、改善外加剂的生产工艺部是降低费用的措施。降低外加剂的生产成本对广泛应用外加剂极为有利。

3.5加强对外加剂作用机理的深入研究和探讨

对外加剂作用机理的研究已有十几年了，取得了一些成效，但还远不够。在加强各种单一功能型外加剂的基础性研究及开发之外，应注重混凝土外加剂复合技术和复合理论的研究。研究各功能性外加剂的协同作用机理、结构与性能关系和相互优化配置等；研究如何将外加剂复合并用于混凝土材料，提高混凝土材料的强度、工作性能和耐久性。

4结语

随着我国国民经济的高速发展，基本建设规模不断扩大，作为当代最主要的建筑材料之一的混凝土用量也与日俱增。从我国目前还只有30%左右混凝土中掺用外加剂的现状来看，外加剂还处在一个逐渐走向发展高潮的阶段。因此，我国可以说是世界上最大的外加剂潜在市场。因此，为满足不同工程的需要，研制新型高效多功能的混凝土外加剂不仅具有重大的现实意义，而且还具有广阔的发展前景。