我国混凝土高效减水剂生产应用现状与发展方向

 

孙振平  蒋正武  金慧忠  王培铭  张冠伦

(同济大学混凝土材料研究实验室，中国上海200092)

金  璘

(卜赛特化工有限公司，意大利Filago 24040)

 

    摘要：本文简要回顾了我国混凝土高效减水剂研制、生产和应用历史，阐述了几种主要类型高效减水剂的性能特点和应用现状。认为，今后必须加大科研力度，一方面努力研究开发如聚羧酸盐系等新型高性能减水剂品种，另一方面，仍然要从萘系、密胺系等传统高效减水剂分子结构本身出发进行改性，并且通过复合手段，解决萘系、密胺系和聚羧酸盐系减水剂在实际应用中所面临的特殊技术难题，并满足混凝土工程对外加剂多功能化的需求。

    关键词：高效减水剂；萘系高效减水剂；聚羧酸盐系高效减水剂；改性

 

 

Sun Zhenping  Jiang Zhengwu  Jin Huizhong  Wang Peiming  Zhang Guanlun

 (Laboratory of Concrete Materials Research, Tongji University,

Shanghai 200092, China)

Jin Lin

(Bozzetto Chemical Co., Ltd., Filago 24040, Italy)

 

    Abstract: The History of inventing, producing and application of superplasticizers in China is recalled, and the characteristics and application status of the main type superplasticizers are summarized. The authors consider that, in order to meet the further demand of the modern concrete constructions, much more research work should be emphasized on: 1)development of new type superplasticizers such as polycarboxylene based superplasticizer, and 2)modification of the molecule structure of naphthalene and melamine based superplasticizers and finally solving of the new problems on site by means of composting methods.

 

    Key words: superplasticizer; naphthalene based superplasticizer; polycarboxylene based superplasticizer; modification

 

    中图分类号：TU528      文献标识码：A

 

    基金项目：国家973基础项目研究计划(2001CB610704-1)；上海市青年科技启明星计划(04qmx1428)

作者简介：孙振平(1969-)，男，新疆奇台人，同济大学材料科学与工程学院副教授，博士

 

    混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。按照减水增强效果的不同，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂两大类。根据《GB8076-1997 混凝土外加剂》标准，高效减水剂是指减水率大于10%的减水剂。目前，高效减水剂虽然已有多种，但为满足混凝土配制技术新要求，高效减水剂还将继续向新品种化、高性能化和多功能化等方向发展。本文简要介绍高效减水剂的发展情况、主要品种及其特性，并展望其今后的发展方向，相信会对我国混凝土高效减水剂的科研和生产行业的投入有所裨益。

 

    实际上，早在1938年，以萘磺酸盐为主要成分的分散剂技术就在美国取得专利，这算得上是高效减水剂的前身。因为当时混凝土的设计强度低(C20-C30)，完全可以通过调节用水量来达到所需要的工作性，并保证强度，再加上水泥价格相对较便宜，从经济上考虑，没必要减少混凝土中水泥用量。在以后较长时间内，只有文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂和用纸浆副产品制成的木质素磺酸盐普通减水剂占据着混凝土外加剂的主要市场。

 

    1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功了b－萘磺酸盐甲醛缩合物（以下简称“萘系”）高效减水剂；1963年，德国研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐（以下简称“密胺系”）高效减水剂，并投入生产应用，真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。20世纪70年代中、后期，这两类高效减水剂也相继在我国开发研制成功，并投入生产应用。到20世纪70年代末80年代初，为了充分利用地方性原材料，降低生产成本，蒽系高效减水剂应运而生，而脂肪族高效减水剂(羰基焦醛高效减水剂)则是最近5年才开始生产应用的。近来，随着工程实际对混凝土各项技术性能要求的提高，氨基磺酸盐系和聚羧酸系高效减水剂相继研制成功并投入生产。新品种高性能减水剂的出现，极大地丰富了我国高效减水剂的市场，但在产品推广和实际应用技术方面仍存在一定问题^[1-3，8-10]。

 

    屈指算来，我国高效减水剂生产应用已有30余年历史，其用量逐年增长(2003年产量73万吨，比1998年增加265%)，用途越来越广，应用经验也越来越丰富。典型的例子，掺有高效减水剂的C60混凝土在上海一次泵送到“东方明珠”电视搭350m高的搭顶，而在金茂大厦建设中，掺有高效减水剂的混凝土更是被一次泵送至420.5m的高度，可以说不断创造新的世界记录。上海环球金融中心大楼设计净高为492m，其结构混凝土的施工浇注将对高效减水剂的性能提出更高的要求。

 

    当前，随着我国经济的飞跃和大型工程的建设，大体积、高泵程混凝土的施工越来越多地摆在我们面前。混凝土的商品化则对掺高效减水剂混凝土的流动性保持性提出了更高要求。深入了解各种高效减水剂的品种、特性和适宜应用领域，有助于我们在实际工程中正确选择，有助于使这些产品更好地服务于混凝土工程实践，产生最佳的经济和社会效益。

 

 

    萘系、蒽系(聚次甲基蒽磺酸盐)、甲基萘系(聚次甲基甲基萘磺酸盐)、古马隆系(聚氧茚树脂磺酸盐)等都属于这一类，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的-SO₃M等。ß－萘磺酸盐甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1所示。

图1 萘系减水剂分子结构示意图

 

    萘系高效减水剂根据其产品中Na₂SO₄含量的高低，可分为高浓型产品(Na₂SO₄含量<3%)、中浓型产品(Na₂SO₄含量3%-10%)和低浓型产品(Na₂SO₄含量>10%)。萘系减水剂的减水率高低与其掺量有直接关系。过去，由于萘系高效减水剂多数情况下在工地现场混凝土搅拌中使用，主要采用粉剂形式掺加，人们对产品中的Na₂SO₄含量多少不甚关心。但是当萘系高效减水剂以液体形式供应使用时，气温较低(一般15^oC以下)会使产品中产生Na₂SO₄结晶，严重影响计量精度和使用效果。为了降低产品中的结晶程度和彻底消灭结晶现象，生产厂一般采用KOH、Ca(OH)₂代替NaOH进行中和，或者增加低温抽滤的工序将Na₂SO₄除去。目前大多数萘系高效减水剂合成厂都具备将Na₂SO₄含量控制在3%以下的能力，有些先进企业甚至可将其控制在0.4%以下。

萘系高效减水剂的减水率较高(15%-25%），基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量低（<2%），提高混凝土强度效果较明显。

 

    萘系高效减水剂的缺点之一是与水泥/掺合料的适应性问题，这与减水剂本身的磺化程度、聚合度、中和离子的种类，Na₂SO₄含量、掺加时的状态，掺量、掺加方法，以及水泥/掺合料的化学成分、矿物组成、碱含量、石膏形态及与铝酸盐比例、细度等因素有关^[8-10]。

    萘系高效减水剂的缺点之二是掺加后混凝土坍落度损失较快，所以，在商品混凝土中使用时一般要同时复合缓凝、引气等组分进行改性，得到所谓的泵送剂产品。

 

    今后，萘系高效减水剂在生产方面可考虑采用SO₃气体对高纯度的萘进行磺化，甚至采用连续反应合成工艺进行生产，以提高产品质量、产能和生产效率。萘系高效减水剂与水泥的适应性尚需进一步研究和解决。目前萘系高效减水剂的年产量占减水剂产量的80%以上，仍属主流品种。

 

    甲基萘、古马隆属于焦油下游产品，这两种原材料，以及蒽油，都可以替代工业萘用以合成高效减水剂，但此类高效减水剂在市场上并不多见，经常是在工业萘供求矛盾十分紧张的情况下，有些工厂才生产。这些产品往往挥发成份较多，有刺激性气味，缓凝较严重，引气性大，减水、增强效果不如萘系高效减水剂，混凝土坍落度损失较严重，与水泥适应性不佳。根据试验和统计，几种多环芳烃型高效减水剂的性能差异如下：

    减水率：萘系〉古马隆系〉蒽系〉甲基萘系〉煤焦油混合系

    引气性：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古马隆系〉萘系

    缓凝作用：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古马隆系〉萘系

    混凝土坍落度损失: 蒽系〉甲基萘系〉萘系〉古马隆系〉煤焦油混合系

 

    杂环型高效减水剂主要指密胺系减水剂(有时也将古马隆系减水剂归类于此)，其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。其结构式表示如图2。

 

    密胺系减水剂是由三聚氰胺与甲醛先生成三羟甲基三聚氰胺，再经磺化、缩合得到。该类减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效减水剂，对混凝土增强效果较好，但掺加后混凝土坍落度损失也较快。由于密胺系高效减水剂生产成本较高，性能上并没有表现出明显超越萘系高效减水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用。只是由于其无色和低引气的特征，目前在干粉建材及彩色路面砖等的生产中得到应用。

 

    主要指聚合物憎水主链中苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上可接有-SO₃H、-OH、-NH₂和-COOH的亲水性官能团，烷基、烷氧基等取代基，或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有像聚羧酸系一样的梳型结构。

 

    以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂就具有这种结构特征。由于这种减水剂的合成中对氨基苯磺酸并不是唯一的原料，而且用对氨基苯磺酸也并不能代表这类水溶性树脂表面活性剂的结构特征，为了对具有这类结构特征的水溶性聚合物进行较系统的研究，把具有这种结构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别，定名为单环芳烃型高效减水剂。其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着-SO₃H、-OH、-NH₃等亲水基团，可表示如图3。

    氨基磺酸盐类高效减水剂在掺量较低(0.2%-0.3%)时即具有一定的塑化效果，它不仅具有较高的减水率(23%-28%)，而且侧基种类合适的情况下，可有效地控制混凝土坍落度损失。

 

    近年来国内部分厂家合成生产这类减水剂并投入实际工程使用。尽管它合成工艺较简单，合成温度低(80-110^oC)，但由于原材料对氨基苯磺酸钠、苯酚等的价格突涨，这类高效减水剂生产成本相对较高，使得其虽在高强高性能混凝土的配制中具有一定的技术优势，但应用普及程度远不如萘系高效减水剂。

 

    通常情况下，将氨基磺酸盐类高效减水剂与萘系高效减水剂等进行复合，不仅可以改善萘系高效减水剂与水泥的适应性，而且能增强混凝土的坍落度保持性。但必须注意的是，氨基磺酸盐系减水剂掺量较高时也易引起过度泌水和缓凝。

 

    脂肪族高效减水剂主要指采用丙酮、亚硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛高效减水剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为-SO₃H、-COOH、-OH等。典型的分子结构式如图4所示。

 

图4  羰基焦醛高效减水剂的结构示意图

 

    羰基焦醛高效减水剂原材料便宜，工艺简单(合成温度80-100^oC)，所以合成成本相对较低，而其对混凝土塑化增强方面的效果与萘系、密胺系高效减水剂相近。羰基焦醛高效减水剂的引气量较低，不使混凝土过分泌水，对混凝土凝结时间影响较小。由于羰基焦醛液体高效减水剂呈明显的红色，掺入混凝土中后易渗色，经常受到用户的质疑，但并不影响混凝土的内在和表面性能。羰基焦醛高效减水剂目前在高强管桩生产中应用较多，且在萘系减水剂价格高涨时期，其更加受到用户青睐。

 

    作为被广泛关注的重要的减水剂品种，聚羧酸系减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的-SO₃H、-COOH、-OH或聚氧烷基烯类EO长侧链[-(CH₂CH₂O)_m-R]等。具有代表性的聚羧酸系减水剂（该减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关）的结构如图5。

    聚羧酸系减水剂常采用接枝共聚方法进行合成，主要原料为：丙烯酸、马来酸干、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等。先合成带侧链长度的单体，再将这些单体同酸酸类及磺酸类单体共聚，最后将两种或两种以上共聚物聚合成二元或多元共聚物，形成一个大的聚合物分子。

 

    聚羧酸系减水剂的减水性能与所选聚合单体的种类及各嵌段链节的组成有关。这种减水剂在掺量很小(0.1%-0.2%)的情况下就可产生较好的分散效果，并具有优良的缓凝、早强或保坍作用。聚合物侧链上的乙氧基链节不仅对减水率有影响，而且对抑制混凝土坍落度损失也有重要作用。

 

    聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附量较小，但由于其带有许多支链，可以产生空间位阻效应，因而掺量很低时就可实现较好的塑化效果。支链的存在以及齿形的吸附方式(图6(b))，使得初始的水泥水化产物较难将减水剂分子吸附层覆盖，因而，该减水剂在水泥颗粒表面有效作用时间较长。

 

    与常用的萘系和密胺系高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有掺量低、增强效果好、坍落度保持性好、与水泥适应性较好等特点，是配制低水胶比、高强、高耐久性混凝土的首选^[4-7]。

(a)刚性链横卧吸附状态                                 (b)接枝共聚物的齿型吸附状态

 

图6  减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附状态示意图

 

    尽管我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，其用量只占减水剂总用量的2%左右，但其在国内重特大工程中的应用正逐渐增多。国外不少大的化学建材公司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场，对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。值得一提的是，国内少数厂家也开始生产、销售聚羧酸系减水剂产品。目前，我国正在制定聚羧酸系高性能减水剂的标准，相信会促进我国聚羧酸系减水剂工业的快速、健康发展。

 

    高效减水剂家族中除了上述品种外，还有改性木质素磺酸类，其结构比较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种类和分布也比较复杂。

 

    木质素磺酸盐是世界上使用最早的减水剂品种，在混凝土中的应用己经有70年历史。木质素磺酸盐是硫酸法生产纸浆的副产品，由于造纸原料不同，所得木钙分子结构不同，性能也有所差异，其中以针叶木原料最好，阔叶木原料次之。该减水剂掺量较低(水泥重量的0.2%-0.3%)，减水率相对较低(5%-12%)，具有一定缓凝性，对混凝土抗压强度提高的幅度较小。尤其要注意的是，木质素磺酸盐掺量大时混凝土含气量高，缓凝性强，对强度负面影响不容忽视。再者，这类减水剂与某些水泥存在适应性问题。所以，普通的木钙(木钠、木镁、木钾、木铵)减水剂，在混凝土中的应用受到一定限制，尤其是高强混凝土的配制一般不用木质素磺酸盐减水剂。

 

    但是，将普通的木质素磺酸盐经过改性处理(主要是去除还原糖和低分子量物质)，可以得到改性木质素磺酸盐。改性木质素磺酸盐的减水率可得到较大程度的提高，缓凝效果降低，但仍具有少许引气性。通常改性木质素磺酸盐可与其它高效减水剂复配使用，或与早强组分复合配制成早强减水剂。

 

    我国是木质素磺酸盐减水剂的生产大国，随着国家环保要求的提高，市场上木质素供给量还将进一步增加。但由于我国水泥品种多，而木质素磺酸盐减水剂使用效果相对较差，与某些水泥的适应性又不理想，导致其在实际应用中所占的比例并没有人们所期望的那样大。我国生产的大部分木质素磺酸盐减水剂都被出口到韩国、日本、澳大利亚、美国和加拿大等国。

 

    笔者非常希望我国能加快对木质素磺酸盐减水剂进行改性的步伐，使这种环保性较强的减水剂高性能化，为我国混凝土工程作出更大贡献。

 

    随着混凝土技术不断向高工作性、高强度、高耐久性和多功能性的方向发展，混凝土减水剂已成为混凝土中必不可少的组分之一。我国混凝土高效减水剂在经历了几十年的发展后，目前品种基本齐全，已经可以生产的高效减水剂有改性木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系和聚羧酸系等。但是，减水剂的生产水平和应用水平在各地的状况并不均衡。

据统计，2003年，我国各种减水剂(包括普通减水剂)所占的比例如表1。

 

    表1  我国减水剂应用所占比例(2003年)

 

    从表中数据可见，如果不将木质素系普通减水剂包括在内，则萘系高效减水剂在我国所占比例接近80%。

 

    今后，各项工程建设(基础设施、煤炭和水电工业等)均需要高强高耐久性混凝土，且为了满足难度越来越高的施工技术，还需集多功能于一身的外加剂。因此，针对高效减水剂，应该在以下几个方面加强研究和应用推广。

 

    减水剂的高性能化、多功能化可通过以下三个途径：

 

    1) 多组分复合

    在高效减水剂的基础上复合其它组分或化学助剂，可以克服高效减水剂自身的某些缺点，增强其应用效果。如在萘系高效减水剂中复合缓凝组分、引气组分等，改善其坍落度保持性。虽然采用复合的措施并不能实现减水剂根本性的变化，但实践证明它的确是一种满足混凝土性能要求的操作性较强的措施。

 

    2) 优化产品合成工艺

    减水剂本身的许多因素都会影响其与水泥/掺合料的适应性，通过原材料的选择和工艺的调整，进一步优化减水剂的分子结构，是提高高效减水剂减水、增强效果，改善所配制混凝土坍落度保持性的有效手段。目前，国外一些实力较强的建筑化学产品生产公司已着手这方面的研究工作，如针对萘系和密胺系高效减水剂，改变磺化程度、分子量、分子量分布等，并在主链上连接支链或引入一些其它的活性基团，可以改善这些品种减水剂与水泥之间的适应性^[8-12]。

 

    3)新品种高效减水剂的开发和生产应用

    氨基磺酸盐系和聚羧酸盐系高效减水剂与水泥都具有较强的适应性，且掺加后混凝土坍落度保持性较好。关于聚羧酸盐系减水剂，我国在这方面积累的科研成果以及生产、应用经验尚不足，如目前还未能开发出分别具有缓凝、早强、低引气、坍落度长时间保持性优良的多品种聚羧酸盐系高效减水剂；对聚羧酸盐系减水剂尚缺乏合适的改性(如缓凝、促凝、引气、消泡等)手段；尚无解决掺聚羧酸盐系减水剂混凝土分层离析甚至严重泌水现象的有效措施等。另外，对聚羧酸盐系高效减水剂的雾化干燥工艺也值得开展研究。

 

    混凝土的配制已越来越离不开高效减水剂，然而不同用途的混凝土对外加剂的要求是多方面的，如水下抗分散混凝土不仅要求大流动性，而且要求优异的粘聚性和抗水分散性；再者，喷射混凝土不仅需要能使其快速凝结硬化的速凝剂，也需要能大幅度降低用水量以提高强度的高效减水剂。如何将高效减水剂与各种功能性的外加剂组分有机地结合起来，集几种单组分各自功能于一身，或起到多倍于单组分功能的多功能、系列化外加剂，仍然是混凝土外加剂行业工作者的一大历史任务。

 

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    孙振平，男，副教授，工学博士,同济大学材料科学与工程学院，主要研究方向：混凝土材料改性与混凝土外加剂开发，高性能混凝土。目前为中国建材工业协会混凝土外加剂分会理事，混凝土外加剂专业委员会委员。

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