偏高岭土的研究现状及展望

    摘　要:简要介绍了偏高岭土的反应机理和在国内外的研究现状。同时对偏高岭土的研究进行了展望,提出因麦特林水泥原料丰富,污染小,加工简单,性能优越,其应用前景广阔, 应对其加强研究。

   
    关键词:偏高岭土;麦特林水泥;性能

    混凝土是目前世界上应用最广泛的建筑材料, 每年的产量大约有60 亿t 。这主要是由水泥的制造成本相对较低、原材料来源广且混凝土结构物成型的多样性等特点决定的。但是,在水泥制造的过程中会放出大量的CO2 等有害气体,而且水泥在耐久性及在配制高强高性能混凝土等方面的局限性等问题也逐渐引起人们的重视。因此,人们开始探索采用矿物掺合料来提高水泥的性能以及用新型胶凝材料代替水泥的可能性。高活性偏高岭土因其在原材料的分布、性能等方面的优越性而逐渐成为水泥及混凝土领域的研究焦点。其特有的矿物特性,使其不仅可作为水泥的掺合料,还可发展成为一种新型的优质生态胶凝材料。

    1 　偏高岭土及其反应机理

    偏高岭土(metakaolin ,简称MK) 是以高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O ,AS₂H₂) 为原料,在适当温度下(600～900 ℃) 经脱水形成的无水硅酸铝(Al₂O₃ · 2SiO₂ ,AS₂) 。高岭土属于层状硅酸盐结构,层与层之间由范德华键结合,OH- 离子在其中结合得较牢固。高岭土在空气中受热时,会发生几次结构变化, 加热到大约600 ℃时,高岭土的层状结构因脱水而破坏,形成结晶度很差的过渡相———偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列是不规则的,呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性。

    偏高岭土是一种高活性的人工火山灰材料,可与Ca (OH) ₂ (CH) 和水发生火山灰反应,生成与水泥类似的水化产物。利用这一特点,在用作水泥的掺合料时,与水泥水化过程中产生的CH 反应,可改善水泥的某些性能。偏高岭土用作混凝土矿物掺合料时,主要是AS₂ 、CH 与水的反应,随AS2/ CH 的比率及反应温度的不同,会生成不同的水化产物,包括托勃莫来石(CSH - Ⅰ) 、水化钙铝黄长石(C₂ASH₈) 、水化铝酸四钙(C₄AH₁₃) 和水化铝酸三钙(C₃AH₆) ^{[1 ]} 。不同AS2/ CH 比率下的反应式如下:

AS2/ CH= 0. 5 , AS2 + 6CH+ 9H→C4AH13 + 2CSH (1)

AS2/ CH= 0. 6 , AS2 + 5CH+ 3H→C3AH6 + 2CSH (2)

AS2/ CH= 1. 0 , AS2 + 3CH+ 6H→C2ASH8 + CSH (3)

　　处于介稳状态的偏高岭土无定形硅铝化合物, 经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用,硅铝化合物由解聚到再聚合后,会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。其在成型反应过程中由水作传质介质及反应媒介,最终产物不像传统的水泥那样以范德华键和氢键为主,而是以离子键和共价键为主、范德华键为辅,因而具有更优越的性能^{[2 ]} 。根据这一矿物特征,作者称这种经激发得到的类似于水泥的产物为麦特林水泥(Metakaolin

Cement) 。该水泥具有早期强度高的特点,20 ℃养护4 h 的抗压强度达15～20 MPa ,而且具有较强的耐腐蚀性和良好的耐久性,在5 %酸性条件下,其强度损失仅为硅酸盐水泥的1/ 13 。

    对偏高岭土这种人工火山灰烧结黏土材料的研究起步较晚。国外从20世纪80年代起开始增多, 90 年代中后期研究力度不断增大,主要集中于将其作为矿物掺合料对水泥及混凝土性能的影响上,也有将其制成胶凝材料制品的研究。国内有关偏高岭土研究的起步很晚,近几年才陆续有一些偏高岭土作为矿物掺合料研究的报道。综合国内外的研究情况,主要集中在以下几个方面。

2. 1 　制备方面的研究

偏高岭土(MK) 是高岭土在高温下脱水形成的产物,煅烧温度会影响产物的活性。煅烧的反应方程式如下:

2Al₂Si₂O₂ (OH) ₄ (600～900 ℃) →2Al₂S_i2O₇ + 4H₂O (4)(高岭土) (偏高岭土)

当温度升至950 ℃以上时,产物开始结晶并转化为莫来石和方石英,就会失去水化活性。国外有研究显示,当煅烧温度为700 ℃时,3 d、7 d 和28 d 的强度最大^{[3 ]} 。超过850 ℃后,出现结晶化,活性降低^{[4 ]} 。丁铸等^{[5 ]}采用国产的高岭土进行煅烧,发现经800 ℃和750 ℃煅烧处理过的纯高岭土和原矿高岭土的胶砂试样强度最高。作者对从700 ℃至850 ℃煅烧处理的高岭土进行比较,认为750 ℃煅烧的高岭土在各方面均表现出较好的性能。

    高岭土的煅烧方法通常采用回转窑或流化床, 煅烧时间从几分钟到几小时。Salvador 等^{[6 ]}的研究称,采用粉尘悬浮煅烧法可将时间缩短到几秒钟,煅烧过程包括迅速加热、煅烧和冷却。

    混凝土中加入MK后,微观结构有了一定的改善。硬化后的水泥石中,CH 含量大大减少,CSH 的含量相应增多。在胶砂试块中掺入20 %MK 的水泥浆,其硬化后平均孔径的减少最为显著。掺入MK的水泥浆的孔结构优于纯水泥浆体,掺入30 % MK的水泥浆水化后的孔几乎接近收缩孔^{[7 ]} 。总的孔体积随养护时间的增加而减小,而同时随MK 掺量的增加而增大^{[8 ]} 。

    MK的加入可以延缓混凝土的自收缩和化学收缩。含有10 %MK的混凝土在24 h 内的自收缩值低于普通混凝土的自收缩值_{[9 ]} 。Wild 等_{[10 ]}的研究发现,当MK 含量为15 %和10 %以下时,化学收缩和自收缩随MK的增加而增加,随后随MK的增加而减少。这可能是由于高MK 含量的浆体在水中相应的膨胀引起的,当MK 含量增加时,C₂ASH₈ 的形成量增加,而C₄AH₁₃的总量减少,反应产物的总体积相对增加的结果。笔者参照清华大学自收缩的测定方法,测试了MK对混凝土自收缩及干缩的影响,发现其可较大程度地降低高强混凝土的早期

自收缩和干缩的值。

    有关MK 对混凝土力学性能影响方面的研究较多。这些研究都显示MK 对混凝土的强度有较大贡献。加入MK 的混凝土或胶砂试块后期强度不断增加,可能赶上甚至超过硅灰( SF) 的作用^{[11 ]} 。Khatib 等^{[12 ]}认为这主要是由于填充效应、水泥水化的加速和火山灰胶凝反应等3 个因素的影响,影响主要发生在最初的7～14 d 内。丁铸等^{[13 ]}的实验显示,单独将偏高岭土加入硅酸盐水泥时,可使水泥的抗压强度提高10 MPa。钱小倩等^{[14 ]}的研究发现,混凝土中掺入10 %～15 %的MK 时,其抗拉、抗压和抗弯性能都有所提高,冲韧性也有一定的提高。

    MK的加入对孔结构有很大的改善。据文献^{[15 ]} 报道,MK的加入会减少孔径为0. 05～10μm 的毛细孔的体积,这使混凝土抗有害溶液侵蚀和离子扩散的能力得到提高,抗冻性能得以改善。对高活性偏高岭土(HRM) 的研究发现,掺入MK的混凝土的耐久性得到显著提高。掺入8 %和12 %的HRM 的Cl - 离子扩散系数明显低于控制试样^{[16 ]} 。而且抗硫酸盐的能力和抑制碱集料反应的能力有一定改善,对混凝土的裂纹和表面破损也有较好的抑制作用^{[12 ]} 。

    通常认为含有MK的混凝土的流动性会降低, 需水量会增大。但Caldarone 等^{[11 ]}的研究发现,加入10 % MK 的混凝土虽然坍落度减小,但其比加等量SF、相同坍落度的混凝土节约高效减水剂(HRWR) 达25 %～35 % ,这可能是由于MK 混凝土比SF 混凝土的黏滞性小的缘故。Lota 等^{[17 ]} 的研究发现,将MK作为添加剂和一种聚合物混合使用,可以大大改善胶砂试样的工作性。丁铸等对MK和高效减水剂相容性的研究发现, 单独加入MK的硅酸盐水泥,水泥的需水量略有增加、凝结时间缩短,水泥与高效减水剂的相容性降低,但将其与适量超细矿渣复掺后,水泥与高效减水剂的相容性会大幅度改善^{[13 ]} 。MK 对混凝土的流动性的影响

较小,只需适当增加高效减水剂的掺量即可保持与基准混凝土相同,且能显著改善混凝土的黏聚性和保水性^{[14 ]} 。

    其他很多方面的研究也显示,偏高岭土对混凝土的性能有一定的影响,例如对粉化的抑制,对硅酸盐水泥水化产物相转变的抑制等。同时,对偏高岭土作为胶凝材料的研究也取得了一定的进展。例如前苏联曾用高岭土研制了一种水泥,该水泥耐磨性好、强度高,并具有一定的膨胀性能;美国于1987 年研究开发了一种用碱激发的高强快干水泥,又称Pyrament ,该水泥做成的混凝土4 h 的抗压强度可达18 MPa 以上,1 个月可达到82. 8 MPa^{[18 ]} ;芬兰采用碱激发剂(NaOH + Na₂CO₃ ) 及木质磺酸素,生产出一种“F 胶凝材料”;日本也将偏高岭土用于制备胶凝材料^{[2 ]} 。

    偏高岭土以其特有的矿物特性,既可作为一种新型的矿物掺合料加以利用,又可用于新型胶凝材料的研究。我国高岭土资源非常丰富,目前已发现的矿点有700 多个,探明储量居世界前列[19 ] ,这使MK的来源比较稳定,不会像SF 等矿物掺合料会受到产量的限制。且已有的研究表明,MK 对混凝土的性能有较大改善,可使混凝土的强度、耐久性、耐腐蚀性等很多性能得到提高,是一种优异的矿物掺合料,特别适用于配制高强高性能混凝土,具有广阔的发展前景。用偏高岭土经激发所得的麦特林水泥,具有良好的力学性能、耐腐蚀耐久性好、耐高温耐热、界面结合强度高、能固定有毒离子、水化热低、体积稳定性好、化学收缩小、生过程污染小等特点^{[20 ]} ,使用寿命可达1 000 年以上,是一种新型的生态水泥。可广泛应用于高强高性能混凝土及轻质混凝土、预应力混凝土、纤维混凝土及耐腐蚀混凝土等方面,发展前景不可估量。但是,对高岭土在混凝土方面的研究起步较晚,特别是我国近几年才刚刚开始,对麦特林水泥的研究更是十分有限,仅处于实验室研究阶段,而且已有的研究还很不系统和充分, 国外的一些成果尚需进一步探讨和证实。作为继硅酸盐水泥系列、铝酸盐水泥系列、硫铝酸盐水泥系列之后的第四系列水泥,麦特林水泥必将成为未来胶凝材料的发展趋势,应进一步深入研究。

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