沸石粉及其在高性能混凝土中的应用

    摘要：论述了沸石粉的物理化学性质、品质指标、火山灰活性及其评定方法等。分析了沸石粉对高性能混凝土的改性作用：可提高拌合物的裹浆量；因沸石粉的吸水量较大，需同时掺加高效减水剂或与粉煤灰复合以改善混凝土的和易性；沸石粉高性能混凝土的早期强度较低，后期强度因火山灰反应浆体的密实度增加而有所提高；能够有效抑制混凝土的碱骨料反应，并可提高混凝土的抗碳化和抗钢筋锈蚀耐久性。

   关键词：沸石粉，物理化学性质，混凝土，和易性，混凝土强度，碱骨料反应

   高性能混凝土以其良好的流动性、较高的强度和耐久性，代表了当今水泥混凝土技术及混凝土材料的发展方向。高性能混凝土的研究与开发应用，是对传统混凝土技术性能的重大突破，在节能、工程质量、工程经济、环境和劳动保护等方面都具有重大的意义。欧美、日本等发达国家十分注意高强、高性能混凝土的研究与开发，如日本已在进行C100混凝土的研究。随着我国重点工程及各种高层建筑、特种结构工程建设的不断发展，设计上越来越多地采用C60以上的高强、高性能混凝土。可以预见，高性能混凝土在工程上的应用领域将迅速扩大，并取得更大、更多的技术经济效益。

   目前，配制高性能混凝土普遍采用的技术措施主要有：(1)使用高标号的水泥并掺加高效减水剂。保证混凝土在良好的施工性能条件下尽可能地降低水胶比(<0.35)，以最大限度地减少浆体中毛细孔和骨料—浆体之间界面裂缝，增大混凝土的均质性和密实度；(2)掺入第六组分^[1]实现混凝土的高性能化。如硅灰、矿渣微粉、粉煤灰、沸石粉、稻壳灰等高活性矿物掺和料，不仅可以节约水泥以降低成本、保护环境，而且能够改善混凝土的各项性能，如降低水化热和碱度，改善混凝土的物理力学性能，提高水泥石的密实性和混凝土的体积稳定性。

   沸石粉是天然沸石岩经磨细后形成的一种火山灰质材料，含有大量活性的SiO₂和Al₂O₃，其火山灰。活性仅次于硅灰，而优于粉煤灰和矿渣^[2]。世界上已发现沸石矿床1000多处，美国、前苏联、加拿大、英国、澳大利亚、日本等国年产量均在50万t，我国是天然资源丰富的国家之一，自1972年以来已发现沸石矿床和矿点400多处，已探明储量达100亿t，预测天然沸石远景可达500亿t，完全可以满足我国农业发展的需要。因此，沸石作为一种价廉并容易开采的天然矿物，用来配制高性能混凝土具有较普遍的适用性和经济性。

    1沸石粉的物理化学性质

    1.1沸石的矿物特性

   目前，天然沸石矿有40种之多，用于配制混凝土的主要是斜发沸石和丝光沸石。沸石是一种硅氧四面体[SiO₄]组成的结晶矿物，硅氧四面体可由铝氧四面体[AlO₄]所置换。Al置换Si后，四面体有一个O离子得不到中和而呈电负性，但Si/Al比不固定，一般在3至5之间。沸石矿物形成多孔格架状构造，晶格内部有大量彼此连通的空腔与管道，而具有巨大的内表面积。沸石粉的这种独特的内部结构极易被结晶水填充，而这种水被称为“沸石水”。在一定温度下，加热脱水后沸石结构并不破坏，而成为海绵或泡沫状的多孔性结构，具有吸附性和离子交换特性。此外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、导电性、化学反应的催化裂化性、耐辐射性和低堆密度等性能特点。

    1.2     用于配制高性能混凝土的沸石粉的品质指标

    产地不同的沸石粉的化学成分差异较大，一般沸石粉中的SiO₂和Al₂O₃含量总和约占80%，表1

表1某地天然沸石的化学成分

    为某地沸石粉的典型化学成分，其中烧失量与其他矿物掺和料不同，主要是沸石粉中的结晶水。目前，我国尚未制定统一的沸石粉工业品质国家标准，这在一定程度上影响了沸石粉的推广应用。沸石粉作为一种新型的高性能混凝土矿物掺和料，其质量应符合《用于水泥中的火山灰质材料》GB2847-81的有关规定。对于配制高性能混凝土的沸石的技术要求为：细度要求0.08mm的方孔筛筛余不超过8%；吸铵值不小于100meq/100g；密度为2.2～2.4，容重为700～800kg/m³；水泥胶砂28d抗压强度比不小于62%，火山灰试验应合格。

    1.3沸石粉的火山灰活性

    水泥熟料是由多种矿物成分组成的，它们跟水反应的速率各不相同，而不同的水化产物对结构的工程性质影响很大。对水泥硬化和强度发展起主要作用的两种熟料成分是铝酸三钙(C₃A)和硅酸三钙(C₃S)，它们在水溶液中遇石膏发生如下水化反应：

C3S+H₂O→CSH+nCH(1)

C3A+3CSH₂+26H→C₃A·3CSH₃₂(AFt)(2)

C3A·3CSH₃₂+C₃A+4H→3C₃A·CSH₁₂(AFm)(3)

    水泥水化产物中的氢氧化钙(CH)晶体在高碱性的孔溶液中沉淀下来，而当沸石粉在高碱性的溶液中受到OH的侵蚀，其格架状构造开始分解：

3+Si-O-Si3++6OH-→2[SiO(OH)3]-(4)

3+Si-O-Al3++7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-(5)

    解聚后的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-进入溶液并与Ca2+结合形成水化硅酸钙(CSH)和水化铝酸钙(CAH)。沸石粉的活性正是因活性成分SiO₂和Al₂O₃与水泥化过程中释放的CH发生反应，使其转化为CSH凝胶和铝酸盐。因此，硬化后混凝土的微观结构得以改善，并且提高了混凝土的抗渗透性^[3]。

   传统上认为，以无定形和玻璃态为主的物质比晶态的物质活性高。与一般火灰质材料不同，天然沸石粉是一种微细结晶矿物，其活性却很高。而将沸石粉经500～600℃温度焙烧变成玻璃态的沸石之后，其增强效果比原状沸石粉要差^[4]，这说明沸石矿物结构改变后不再具有活性。沸石粉的活性还与沸石的含量有关，沸石含量越大则活性越大。采用铵离子交换试验可以测定其吸铵值，以吸铵值来标定其火山灰活性的大小。沸石的粉磨细度对活性的影响也较大，磨细后沸石的表面能及表面活性很大，且经机械粉磨破碎，粉体表面反应活化点增多，火山灰活性得到进一步提高。

   目前还未形成评定沸石粉活性的统一指标，现有的沸石粉水泥胶砂28d抗压强度比法、石灰吸收值法等都不同程度地存在方法繁琐，或不能反映沸石粉在混凝土中的实际活性等问题。文献^[5]提出矿物掺和料活性指数法可以鉴别各种矿物掺和料，该法有望用来评定沸石粉的火山灰活性，但目前尚未见到具体文献的验证。

    2沸石粉对混凝土性能的改性作用

    2.1沸石粉高性能混凝土拌和物的性能

    高性能混凝土应具有良好的工作性，即拌和物的流动性和黏聚性好，不离析，泌水率较小。裹浆量是衡量黏聚性的一个重要指标，研究表明，在水胶比相同的条件下，沸石粉混凝土的裹浆量比基准混凝土提高约30%。由于沸石粉吸附拌和水，混凝土拌和物的坍落度比基准混凝土有所降低，坍落度的经时损失也较大。也有文献指出，若以沸石粉等量取代(5～15)%的水泥，混凝土拌和物的黏聚性稍有增加，而对工作性则没有影响^[6]。

    若要保持较好的和易性，采用沸石粉与高效减水剂双掺的方法可以对坍落度进行调整。由于高效减水剂的解絮作用，在水胶比较低的情况下，坍落度损失得到有效控制，仍可配制出70MPa的高强性能混凝土。磨细沸石粉和粉煤灰复合双掺也是改善混凝土和易性，提高混凝土强度的有效措施。粉煤灰的玻璃微珠可起到润滑作用而增大混凝土的流动性，但单掺粉煤灰的混凝土的早期强度较低。而双掺沸石粉和粉煤灰有利于发挥矿物掺和料的复合化超叠加效应，使得二者的作用相互补充，可以配制出高流动性、高强以及较好经济性的高性能混凝土。

    2.2沸石粉高性能混凝土的强度

    高性能混凝土应具有高的强度，以满足高层、轻质和大跨结构对材料的要求。混凝土的强度由浆体、骨料和浆体/骨料界面区的强度所决定，而浆体/骨料界面区的结合强度往往成为混凝土强度的控制因素。利用矿物掺和料的密实填充效应和火山灰效应，使胶凝材料体系均匀密实，浆体的孔隙率降低，界面区的CH晶相含量减少，从而可以提高混凝土的后期强度。文献^[7]采用普通硅酸盐水泥，掺加(10～20)%沸石粉等量取代水泥，得出的混凝土抗压强度试验结果认为，沸石粉高性能混凝土的早期强度均比基准混凝土低，且沸石粉取代水泥率越大，强度降低的幅度也越大。而到28d龄期时，沸石粉掺量在(10～20)%的高性能混凝土强度都比基准混凝土高，且沸石粉掺量10%时沸石粉的强度效应发挥得最好。

    沸石粉混凝土的早期强度较低，原因是掺沸石粉取代水泥则胶凝材料体系中活性较高的熟料矿物C₃S和C₃A含量相对降低，故早期强度略低。而在水泥水化后期，沸石粉中活性的SiO₂和Al₂O₃在高碱性水泥胶凝体系中被激发，与水泥的水化产物CH发生火山灰反应，提高了水泥的水化程度，降低了液相中的CH浓度，生成对强度贡献较大的CSH和CAH凝胶，减少了混凝土的孔隙率。而且，由于沸石粉内在的格架状结构，内部孔隙具有巨大的内表面能，沸石粉的亲水性较强，在浆体中起到蓄水作用。沸石粉内部的孔吸收拌和水，克服了混凝土经时泌水性，而使混凝土黏性增加，沸石粉吸水后体系膨胀，骨料裹浆量提高，改善了骨料2浆体的界面。在水泥持续水化过程中需要用水，这时被沸石粉吸附的水又能逐渐释放出来，对水泥的水化起到自养护作用。另一方面，浆体内部产生自真空作用使浆体和骨料产生紧密的包裹，最终凝结成一个致密的整体，从而使混凝土的后期抗压强度和抗拉强度有较大增长，耐久性得到很大改善。

    2.3沸石粉抑制碱骨料反应的性质

    混凝土中的某些骨料与水泥中的碱在一定条件下发生化学反应，引起混凝土涨裂、开裂，甚至剥落等破坏，这种反应称为碱骨料反应。碱骨料反应造成混凝土的强度大大降低，引发的裂缝也加速了环境中侵蚀性介质的破坏作用。预防碱骨料反应一般要求采用非活性骨料，控制水泥和外加剂中的碱含量，但因受到材料供应地的限制而往往难以做到，在混凝土中掺入矿物掺和料是抑制碱骨料反应的有效措施，研究证明，用天然沸石粉等量取代30%的水泥，即使掺活性骨料配制混凝土，也不会发生碱骨料反应^[8]。

    从理论上分析，混凝土的碱骨料反应如碱硅反应是在混凝土液相中的碱离子与活性骨料之间进行的，这种反应在颗粒表面进行，引起局部能量集中，膨胀力过大引起局部混凝土破坏和开裂。而沸石粉中的活性SiO₂微粒均匀分散到混凝土的各个部位，将局部反应分解成无限多的活性中心，每个中心都参与反应而消耗混凝土液相中的碱，化解了能量的积聚，有效抑制了碱骨料反应。

   另外，对碱骨料反应的抑制也可能归因于沸石粉的离子交换性。溶液中的强碱性离子如K+、Na+很容易进入沸石粉骨架，与Ca2+离子进行离子交换。因此，天然沸石能够有效降低混凝土中饱和CH碱溶液的pH值，且随着沸石细度的增加和龄期延长，pH值有下降的趋势。同时，K+和Na+等离子参与二次水化反应，生成溶解度相对很低的物相-碱性RCSH凝胶^[5]。

    2.4沸石粉高性能混凝土抗碳化和钢筋锈蚀的性能

    掺沸石粉的高性能混凝土拌和物的黏聚性好，无离析和泌水现象。因此，硬化水泥浆的孔隙率低，结构均匀密实，大大降低了CO2在混凝土中的扩散系数，这对降低混凝土的碳化速度是有利的。同时，由于沸石的火山灰反应会降低孔溶液中的碱储备量，可能诱发钢筋的锈蚀，配制高性能混凝土时以沸石粉取代水泥的量一般不超过15%。沸石粉对混凝土孔结构和孔分布的改善是主要方面，只要不具备钢筋发生电化学锈蚀必需的H₂O和O₂的条件，掺沸石粉对混凝土的抗钢筋锈蚀性能并无不利影响，这已被有关的沸石粉混凝土钢筋锈蚀试验所验证^[9]。

    3结论

    沸石具有特殊的格架状晶体结构，决定了它具有吸附性、离子交换性和较高的火山灰活性等物理化学性质。沸石粉用作高性能混凝土的矿物掺和料具有很好的改性作用：提高混凝土拌合物的裹浆量，但坍落度经时损失较大，需要与高效减水剂双掺或与粉煤灰复合双掺来改善拌和物的和易性；沸石粉高性能混凝土的早期强度较低，后期密实度和强度都能够提高；沸石粉能够有效抑制高性能混凝土的碱骨料反应，并能提高混凝土的抗碳化和钢筋锈蚀耐久性。我国的沸石矿藏分布量大面广、价廉并易于开发，用作高性能混凝土的矿物掺和料具有较大的适用性和经济性。

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